专利名称：一种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物(Fe7S8)粉末的制备方法。
背景技术：
受自然界中复杂地质环境的影响，以及组成铁硫化物的硫元素和铁元素都具有相对丰富的化合价态，每ー种类的铁硫化物在温度的影响下都能发生组分和晶体结构的变化，因此天然存在的铁硫化物种类繁多。目前已经探明并明确其晶体结构的铁硫化物矿物
根据Fe与S元素之间的比例分为以下几种，如表I所示。其中，在外磁场作用下显示有磁性的磁黄铁矿和等轴磁硫铁矿最为人们所关心，不仅是因为这两种化合物与生物圏的循环和地球磁学有紧密的联系，更重要是它们具有复杂而丰富的磁性一结构ー温度关系。这些独特的性质为人们研究磁性纳米晶的晶体结构与磁学性质的关系提供了很好的样本。因此，铁硫化物在研究生命的起源、生物圏的循环、地球磁学以及冶金领域都有着重要的意义。表I常见铁硫化物的名称、分子式及其磁学性质
名称分子式 Fe:S (摩尔比)磁性
黄铁矿FeS20.5反铁磁性
等轴磁硫铁矿Fe3S40.75亚铁磁性
磁黄铁矿Fe^S0<x<0.125亚铁磁性
限硫铁矿FeSI抗铁磁性
马基诺矿Fei.05S1.05顺铁磁性近年来，铁硫化物纳米材料的深入研究表明其在环境净化、超高密度磁性储存、磁性分离、催化剂、生物医药、传感等领域具有广泛的应用而引起人们极大的关注。如，黄铁矿(FeS2)半导体对于太阳光谱来说，具有合适的禁带宽度和非常高的光吸收系数，比晶体硅高两个数量级。其组成元素价格低廉，在地球中的含量丰富，环境兼容性较好，性能稳定，并且FeS2能以薄膜的形式存在，耗量少，成本低，因此，FeS2薄膜在太阳能电池材料领域有潜在的应用前景。另ー方面，以FeS2为阴极活性物质的Li-FeS2电池具有比能量大、容量高、高放电平台、存储时间长、成本低和环保的优势。FeS可以用来处理电镀重金属废水，其优点是原料来源广泛、价格便宜、操作简单，对重金属的去除效果好，且不会造成二次污染。Fe1^xS由于具有磁性，可用于电磁屏蔽、磁性存储、磁流体、核磁共振成像造影剤、药物靶向治疗中的磁性载体等。但多数铁硫化物纳米材料在空气中不稳定，很容易被氧化，合成方法相对较少，需要无水无氧反应条件以及包覆剂等。目前常用的有前驱体热解法、水热法等。但普遍程序比较复杂，反应时间长，所用的有机物前驱体有毒，污染环境，因此利用简单的合成方法来制备铁硫化物纳米材料具有非常重要的意义。另外，如何使制备得到的铁硫化物纳米材料具有良好的稳定性也是其制备与应用需要解决的ー个重要问题。目前仅有通过碳纳米管包覆Fe7S8保证其稳定性的制备方法，但反应温度过高，エ艺和设备过于复杂(中国专利，CN201010532478. O)。综上所述，找到ー种简单并且对环境友好的合成方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳包覆磁性纳米球形铁硫化物(Fe7S8)的新方法，通过采用特殊的配方和エ艺，克服了传统技术中的不足，从而实现本发明的目的。本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现
一种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤I)选用ニ茂铁或ニ茂铁的衍生物与过硫酸铵为原料，并将两者均匀混合，其中二茂铁或其衍生物与过硫酸铵的摩尔比为O. 2:Γ2. 5:1 ；2)将混合均匀的原料装入耐压的密闭反应容器中，加热至15(T250°C并保温O. 5^4小时，冷却至室温后得到黑色絮状粉末；3)依次用去离子水和无水こ醇对黑色絮状粉末进行清洗、干燥，即得到具有亚铁磁性的碳包覆纳米Fe7S8粉末。在本发明的优选实施例中，所述ニ茂铁的衍生物为こ基ニ茂铁、こ酰基ニ茂铁、ニ茂铁甲酸中的任意ー种。在本发明的优选实施例中，所述密闭反应容器内部为真空或填充氮气、氩气中的任意ー种。在本发明的优选实施例中，所述纳米Fe7S8颗粒为球形，直径集中分布在l(T50nm之间。在本发明的优选实施例中，所述Fe7S8颗粒外层包覆的碳的厚度集中分布在5 20nm之间。在本发明的优选实施例中，所述Fe7S8颗粒外层包覆的碳为易石墨化碳结构。本发明的有益效果在于反应通过ニ茂铁或其衍生物与过硫酸铵ー步反应即可制备碳包覆纳米球形Fe7S8粉末，エ艺简单，无需特殊设备，而且产量可由原料添加量与容器反应空间调节，易于放大量产；其次，碳包覆纳米球形Fe7S8粉末具有良好的稳定性；再次，反应温度仅为15(T250°C之间，具有超低温的特点，是目前碳包覆Fe7S8纳米材料的最低制备温度；最后，该方法制备的磁性纳米Fe7S8颗粒为球形,直径集中分布在l(T50nm之间,包覆的碳壳具有易石墨化碳结构，厚度集中分布在5 20nm之间。
图I为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的X射线衍射图。图2为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的二次电子图像。图3为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的背散射电子图像。图4为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的形貌与电子衍射图像。
图5为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的高分辨晶格图像。图6为实施例I制备的碳包覆纳米球形Fe7S8颗粒的能谱图像。
具体实施例方式为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式
，进ー步阐述本发明。本发明提出一种制备碳包覆磁性纳米球形铁硫化物(Fe7S8)的新方法。本方法特点是反应通过ニ茂铁或其衍生物与过硫酸铵ー步反应即可制备碳包覆纳米球形Fe7S8粉末，エ艺简单，无需特殊设备，而且产量可由原料添加量与容器反应空间调节，易于放大量产；其次，碳包覆纳米球形Fe7S8粉末具有良好的稳定性；再次，反应温度仅为15(T250°C之间，具有超低温的特点，是目前碳包覆Fe7S8纳米材料的最低制备温度；最后，该方法制备的磁性纳米Fe7S8颗粒为球形，直径集中分布在l(T50nm之间，包覆的碳壳具有易石墨化碳结 构，厚度集中分布在5 20nm之间。其微观结构、形态与成分表征如图f图6所示。所以，本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合エ业化生产。本发明的基本原理为ニ茂铁或其衍生物具有还原性，可以与强氧化剂过硫酸铵发生反应，并在一定温度下生成具有低表面能的纳米球形Fe7S8颗粒，而ニ茂铁或其衍生物中的环戊ニ烯同时发生裂解脱氢反应自组装生成易石墨化碳材料包覆于纳米球形Fe7S8颗粒表面。根据原料配比不同，会有少量的H2S或SO2气体副产物产生，尾气可在碱性溶液中吸收处理。实施例I将I克ニ茂铁与2克过硫酸铵均匀混合，在手套箱氮气保护气氛下装入容积为50毫升对位聚苯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压カ溶弹加热至200° C，保温I小时后冷却至室温。将得到的黑色絮状粉末用去离子水和无水こ醇清洗、干燥，得到O. 69克碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。实施例2将3克ニ茂铁与8克过硫酸铵均匀混合，在手套箱氮气保护气氛下装入容积为50毫升对位聚苯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压カ溶弹加热至200° C，保温2小时后冷却至室温。将得到的黑色絮状粉末用去离子水和无水こ醇清洗、干燥，得到2. 46克碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。实施例3将2克ニ茂铁与4克过硫酸铵均匀混合，在手套箱氮气保护气氛下装入容积为50毫升对位聚苯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压カ溶弹加热至150° C，保温4小时后冷却至室温。将得到的黑色絮状粉末用去离子水和无水こ醇清洗、干燥，得到I. 54克碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。实施例4将10克ニ茂铁与26克过硫酸铵均匀混合，在手套箱氮气保护气氛下装入容积为200毫升聚四氟こ烯内衬的压力溶弹中并锁紧密封。将压カ溶弹加热至180° C，保温3小时后冷却至室温。将得到的黑色絮状粉末用去离子水和无水こ醇清洗、干燥，得到9. 25克碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。实施例5将200克ニ茂铁与450克过硫酸铵均匀混合，置于容积为5升对位聚苯内衬的高压釜中并锁紧密封，抽真空至I. ZXlO1Pa后，将高压釜加热至220° C，保温4小时后冷却至室温。将得到的黑色絮状粉末用去离子水和无水こ醇清洗、干燥，得到162. 35克碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护 范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤 . 1)选用ニ茂铁或ニ茂铁的衍生物与过硫酸铵为原料，并将两者均匀混合，其中二茂铁或其衍生物与过硫酸铵的摩尔比为O. 2:Γ2. 5:1 ； .2)将混合均匀的原料装入耐压的密闭反应容器中，加热至15(T250°C并保温O.5^4小时，冷却至室温后得到黑色絮状粉末； .3)依次用去离子水和无水こ醇对黑色絮状粉末进行清洗、干燥，即得到具有亚铁磁性的碳包覆纳米Fe7S8粉末。
2.根据权利要求I所述的ー种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述ニ茂铁的衍生物为こ基ニ茂铁、こ酰基ニ茂铁、ニ茂铁甲酸中的任意ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述密闭反应容器内部为真空或填充氮气、氩气中的任意ー种。
4.根据权利要求I所述的ー种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe7S8颗粒为球形,直径集中分布在l(T50nm之间。
5.根据权利要求I所述的ー种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述Fe7S8颗粒外层包覆的碳的厚度集中分布在5 20nm之间。
6.根据权利要求I所述的ー种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物的制备方法，其特征在于，所述Fe7S8颗粒外层包覆的碳为易石墨化碳结构。
全文摘要
本发明公开了一种碳包覆磁性纳米球形铁硫化物(Fe7S8)粉末的制备方法，通过二茂铁或其衍生物与过硫酸铵一步反应即可制备碳包覆纳米球形Fe7S8粉末。该方法制备的磁性纳米Fe7S8颗粒为球形，直径集中分布在10~50nm之间，包覆的碳壳具有易石墨化碳结构，厚度集中分布在5~20nm之间。本发明所提出的制备方法具有设备简单、易操作、成本低、效率高、环保等特点，适合工业化生产，而且制备的碳包覆磁性纳米球形Fe7S8粉末稳定性好，在环境净化、药物靶向、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号H01F1/01GK102671590SQ201210163390
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者刘伯洋 申请人:上海海事大学