一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法。以聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，将Mn2+离子吸附在微凝胶三维高分子网络内的羰基(-COO-)基团上；升高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中的pH值，使Mn2+离子原位水解，生成Mn(OH)2晶核，沉积在三维高分子网络形成的空间中，形成纳米复合聚合物微球；将所得的纳米复合聚合物微球置于管式炉中，惰性气氛下高温煅烧，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。本发明提供的正极材料具有优异的高温循环性能和大倍率充放电性能等优点，可广泛应用于锂电池生产。
【专利说明】一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔球形锂离子电池正极材料制备及其方法，属于化学电源【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有长寿命，使用安全，可大电流快速充放电，耐高温，大容量，自放电速率低，无记忆效应，能量密度大，绿色环保。自从1990年SONY公司将锂离子电池商业化后，锂离子电池作为成功的二次电源。
[0003]锂离子电池正极材料的研究仍然是制约锂离子电池动力化的重要因素，已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，钴酸锂由SONY公司率先商业化，但由于钴资源匮乏，价格昂贵，环境污染较大等因素，迫切需求一种新型正极材料。
[0004]自从1997年Goodenough等首次提出磷酸亚铁锂用作锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁锂正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。磷酸亚铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池，国内开发出大容量磷酸亚铁锂电池，其安全性能与循环寿命是其他材料无法比拟的。尤其是其无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为重要的锂离子电池正极材料。但是，磷酸亚铁锂振实密度低，降低电池的能量密度。磷酸亚铁锂材料的导电能力差，低温性能也不理想。
[0005]另一种锂离子电池正极材料-锰酸锂具有电压平台高，价格便宜，环境友好，安全性能高等优点，适用于新一代电动工具、电动车及混合动力汽车的动力电池。但是，锰酸锂的高温循环性能较差，限制了其广泛应用。影响锰酸锂材料高温循环性能的主要因素有:(I)锰的溶解；和(2) Jahn-Teller效应。研究发现，通过表面包覆和体相掺杂异种金属离子，可以改善锰酸锂的高温循环性能和高倍率性能。前者通过降低材料的比表面积，减少锰酸锂纳米材料表面与电解质的直接接触，从而减轻锰的溶解，并缓冲锰酸锂充放电过程中的晶体体积变化；后者增强锰酸锂晶体结构的稳定性。
[0006]锂离子电池正极材料已经收到广泛的关注和大量的报道，例如，申请号为CN201110253754.4的中国专利文献报道了改性锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法通过Na、Mg、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或多种金属元素掺杂，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中微量的HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得改性锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能和倍率性能。由于氧化物颗粒非连续分布于主体材料表面，并不是包覆主体材料表面，因此，避免了因包覆层的存在而导致阻抗的增加。申请号为CN201210440232.X的中国专利文献报道了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法通过可溶性有机碳源在碳化催化剂的作用下，使材料表面通过碳改性提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而改善电极材料的循环寿命和倍率性能。合成步骤包括:(I)合成锰酸锂纳米颗粒；(2)在其表面包覆纳米碳。这种工艺不仅耗时、工艺复杂，而且需要同时解决防止纳米颗粒聚集和均匀包覆每个纳米颗粒表面两个关键技术问题，难以大规模工业化生产纳米碳包覆锰酸锂复合材料。
【发明内容】
[0007]本发明在于提供一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法。
[0008]本发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料是，具有多孔结构和球形形貌，由粒径为20?35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径为5 ?50 μ m0
[0009]本发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法是，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂，同时，碳化聚合物分子链包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，制备步骤如下:
[0010]步骤一，用乳液聚合法制备聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球；
[0011]步骤二，将步骤一得到的聚合物微凝胶球浸泡在含有Mn2+和Li+离子、以及尿素的水溶液中，利用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中羰基(-C00—)与Mn2+和Li+离子之间的静电引力作用，将Mn2+和Li+离子吸附其中；
[0012]步骤三，升高温度至70 ± 2°C，使尿素分解而释放NH3,提高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球内水溶液的PH值，致使Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成Mn (OH) 2晶核,快速干燥得到纳米复合聚合物微球；
[0013]步骤四，将纳米复合聚合物微球置于管式炉中，先通氧气200°C处理2小时，再通氮气升温至450 ±5 °C处理120 ±3分钟，最后升温至700 ±2 °C处理240 ±6分钟。
[0014]进一步，所述的Mn2+离子来自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或几种；所述的Li+离子来自硫酸锂、硝酸锂、氯化锂和乙酸锂中的一种或几种。
[0015]进一步，步骤四中，从200 V至450 V的升温速度为0.2 °C /分钟，从450 V至700 V的升温速度为0.5°C /分钟。
[0016]基于Li+离子嵌入-脱出电化学反应机理的锂离子电池电极材料，电极材料纳米化可以缩短Li+离子的迁移距离，改善电极材料的电化学动力学性能。同时，电子的迁移速度也必须足够快，才能使电极材料满足快速充放电的要求。因此，在纳米电极材料表面包覆电子导电层，形成三维离子/电子混合导电网络，由此制备的微纳复合电极材料具有优异的快速充放电能力和循环性能。
[0017]本发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料具有优异的高温循环性能和大倍率充放电性能；因其具有三维多孔结构和纳米碳均匀包覆锰酸锂纳米颗粒的特点，不仅可以降低锰酸锂在电解质溶液中的溶解量，还能缓冲锰酸锂纳米颗粒于充放电过程中的体积变化。与现有锰酸锂材料相比，本发明所述的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料由聚合物分子链热解而成的纳米碳链包覆的猛酸锂纳米颗粒聚集成为微米级球状粉末，具有多孔结构和三维离子/电子混合导电网络，倍率性能优异。由于其为微米级球形颗粒，比表面积低，不仅有效减少锰的溶解而改善循环性能，而且有利于现行的涂布方式的电极制作。此外，纳米碳链对锰酸锂纳米颗粒的束缚作用，可以缓解锰酸锂纳米颗粒充放电过程中的体积变化，进一步改善循环性能。
[0018]本发明提供的制备方法简单易行、材料形貌和孔结构可控，具有很大的工业化生产价值。可以通过聚合物微凝胶模板的三维网孔结构有效调控锰酸锂纳米颗粒的尺寸和形貌，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂。同时，聚合物分子链碳化包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。由于聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中的三维高分子网络的空间限域作用，高温煅烧过程中锰酸锂纳米颗粒的生长被抑制，因此，制备的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料由粒径为20?35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径范围为5?50 μ m。在常温下，在4.3-3V的电压范围内，三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料以12、120、600和1200mA/g电流密度首次放电的比容量分别为123、122、114和106mAh/g。由于纳米碳的包覆作用，其在常温(25°C )和高温(65°C ) IC循环200次后容量保持率分别为91%和82%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例制备的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的SEM照片。【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0021]发明提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法，具体如下:
[0022]步骤一，首先在2000毫升三口烧瓶中加入700毫升正庚烷，然后加入7.50g表面活性剂Span-80和0.75g表面活性剂Tween-80，在氮气保护下搅拌均匀，控制水浴温度40°C，得到油相；
[0023]在100毫升烧杯中加入50毫升去离子水，再加入9.60g丙烯酰胺单体溶解得到溶液A。称取NaOH固体0.85g溶解于10毫升去离子水中，在冰水浴中冷却后，再滴加3.5毫升丙烯酸单体于NaOH溶液得到溶液B ;将溶液A和B混合均匀，然后向该混合溶液中加入交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.7g，最后加入5毫升浓度为I摩尔/升的过硫酸铵溶液，配成水相；
[0024]将水相加入到油相体系中，通氮气30分钟后，加入10毫升浓度为0.5摩尔/升的四甲基乙二胺，升高温度到60°C，聚合反应5小时；产物经水和丙酮交替洗涤3次后，自然晾干，得到白色聚(丙烯酰胺-丙烯酸)粉末；
[0025]步骤二，将步骤一得到的聚合物粉末Ig浸泡于100毫升含有0.1摩尔/升硝酸锰和0.05摩尔/升尿素的混合溶液中，室温慢速搅拌12小时，再升高温度至90°C，反应2小时，过滤，得到滤渣；
[0026]步骤三，滤渣加入含有0.51摩尔硝酸锂的10毫升水溶液中，70°C恒温干燥10小时，得到前驱体；
[0027]步骤四，将步骤三得到的前驱体置于管式气氛炉中，先通氧气200°C处理2小时，再通氮气半小时后，以0.2°C /min的速度升温到450°C，保温2小时；再以0.5°C /min的速度升温至700°C，保温4h ；
[0028]最后，随炉冷却至室温，粉碎过筛得到碳包覆三维多孔球型锰酸锂正极材料；焙烧、冷却、粉碎，得到三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。制备的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料由粒径为20?35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径范围为5?50 μ m。
[0029]将三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下搅成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，120°C真空干燥，棍压后裁剪成直径为Icm的圆形薄片。以其为正极,与锂负极和Celgard2300多孔膜组装钮扣电池，电解液为lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(两者的质量比为1:1)。
[0030]使用恒电流充放电技术对钮扣电池进行测试，测试温度为25°C，充放电电流密度分别为12、120、600和1200mA/g，充点终止电压为4.3V，放电终止电压为3.0V，首次放电比容量分别为123、122、114和106mAh/g。三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料在常温(25 0C )和高温(65 °C ) 120mA/g循环200次后容量保持率分别为91%和82%。
[0031]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不被限制于本文所示的实施例，而是与本文所公开的原理和新颖性相一致的范围。
【权利要求】
1.一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，其特征在于其具有多孔结构和球形形貌，由粒径为20~35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径为5 ~50 μ m0
2.—种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法，其特征在于，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂，同时，碳化聚合物分子链包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，制备步骤如下: 步骤一，用乳液聚合法制备聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球； 步骤二，将步骤一得到的聚合物微凝胶球浸泡在含有Mn2+和Li+离子、以及尿素的水溶液中，利用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中羰基(_COO_)与Mn2+和Li+离子之间的静电引力作用，将Mn2+和Li+离子吸附其中； 步骤三，升高温度至70±2°C，使尿素分解而释放NH3，提高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球内水溶液的PH值，致使Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成Mn (OH) 2晶核，快速干燥得到纳米复合聚合物微球； 步骤四，将纳米复合聚合物微球置于管式炉中，先通氧气200±3°C处理120±3分钟，再通氮气升温至450 ±5 °C处理120 ±3分钟，最后升温至700 ±2 °C处理240 ±6分钟。
3.根据权利要求2所述的一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述的Mn2+离子来自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或几种；所述的Li+离子来自硫酸锂、硝酸锂、氯化锂和乙酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，从200°C至450°C的升温速度为0.2°C /分钟，从450°C至700°C的升温速度为0.50C /分钟。
【文档编号】H01M4/62GK103904322SQ201410131345
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】李朝晖, 张红来, 肖启振, 雷钢铁 申请人:湘潭大学