丙烯制造方法

专利名称：丙烯制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使乙烯与催化剂接触，高选择率地制造丙烯的方法。
背景技术：
以前，作为制造丙烯的方法，一般施行的是挥发油蒸汽裂化法或减压轻油流动催化分解法。然而，蒸汽裂化法中除了丙烯之外还大量生成乙烯，由于很难大幅度改变丙烯和乙烯的生成比例，所以调控丙烯与乙烯的供需平衡变化非常困难。因此，仅用乙烯作为原料以高收率制造丙烯的技术备受期待。专利文献1公开了以乙烯为原料来制造丙烯的方法，通过利用具有微孔孔径不到 0. 5nm的铝硅酸盐作为催化剂，可以制造丙烯。
已知技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-291076号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，正如专利文献1表2中所记载，若提高原料乙醇/乙烯浓度，存在丙烯的选择率降低，而碳原子数4以上的成分(以下简称C4以上成分)的选择率，具体为丁烯的选择率、碳原子数5以上的烯烃(以下简称为C5+烯烃)的选择率、芳香族化合物的选择率等会增加的问题。鉴于上述以前的技术，本发明的课题是提供一种以乙烯为原料，可抑制C4以上成分的选择率，高选择率地制造丙烯的方法。
解决课题的手段本发明人为解决上述课题，经潜心研究，结果发现通过将外表面的酸量相对于总体酸量较小的沸石作为催化剂，可以从乙烯高选择率地制造丙烯，从而完成了本发明。
艮口，本发明的要点如下。
<1>
一种丙烯制造方法，其特征在于，
包含使乙烯与催化剂接触的工序，
包含作为所述催化剂活性成分的沸石，
所述沸石外表面的酸量，相对于沸石总体酸量在5%以下。
<2>
如上述<1>记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石外表面的酸量，表示为下述 (I)中所定义的吡啶解吸附量。
(I)作为前处理，将沸石在真空环境下500°C干燥1小时，之后将前处理过的沸石在 150°C与吡啶蒸汽接触使其吸附吡啶，在150°C通过减压排气以及氦气流从该沸石中除去多余的吡啶，对于由此得到的已吸附吡啶的沸石，通过升温速度为10°C /分的升温解吸附法， 在150 800°C单位重量沸石的吡啶解吸附量。
<3>
如上述<1>或者<2>记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石总体酸量，表示为下述(II)中所定义的氨解吸附量。
(II)作为前处理，将沸石在氦气流下50(TC干燥1小时，之后将前处理过的沸石在 100°C与5体积％氨/氦气接触使沸石吸附氨，将所得到的沸石在100°C与水蒸气接触从该沸石除去剩余的氨，对于由此得到的吸附了氨的沸石，通过升温速度为10°C /分的升温解吸附法，在100 800°C时单位重量沸石的氨解吸附量。 <4>
如上述<1> <3>任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有不到 0. 5nm的微孔孔径。
<5>
如上述<1> <4>任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有氧8员环构造或氧9员环构造。
<6>
如上述<1> <5>任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的骨架构造为 CHA型构造。
<7>
如上述<1> <6>任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的外表面被甲
硅烷基化。 <8>
如上述<1> <6>任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石面被水蒸气处理。
<9>
如上述<8>记载的丙烯制造方法，其特征在于，上述水蒸气处理的温度为400 700°C。 <10>
如上述<8>或<9>记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石与含有碱土类金属的化合物混合后，再用水蒸气处理。 <11>
一种聚丙烯制造方法，其特征在于，含有对通过上述<1> <10>任意一项记载的制造方法得到的丙烯进行聚合的工序。 <12>
一种沸石，其特征在于，具有微孔孔径不到0. 5nm，其外表面的酸量，相对于总体酸量在 5%以下。 <13>
上述<12>记载的沸石，其为铝硅酸盐。 <14>
上述<12>或<13>记载的沸石，其具有氧8元环构造或氧9元环构造。<15>
如上述<12> <14>任意一项记载的沸石，其具有CHA型构造的骨架构造。 <16>
如上述<12> <15>任意一项记载的沸石，其具有甲硅烷基化的外表面。 <17>
一种催化剂，其含有如上述<12> <16>任意一项记载的沸石。 <18>
一种烯烃制造用催化剂，其含有上述<12> <16>任意一项记载的沸石。 发明的效果通过本发明，可以乙烯为原料，抑制C4以上成分的选择率，高选择率地制造丙烯。
具体实施例方式下面，为实施本发明具体说明其代表实施方式，但只要不超过本发明的要旨，并不被下述实施方式所限定。本发明的丙烯制造方法，是关于将乙烯与催化剂接触而制造丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂的活性成分包含沸石，沸石外表面的酸量，相对于沸石总体酸量在5%以下。
下面，对本发明的构成成分进行说明。〈催化剂〉
首先，对本发明中使用的催化剂进行说明。本发明所使用的催化剂，是含有以沸石为催化剂活性成分的物质，优选以沸石作为催化剂活性成分。
〈沸石〉
沸石，是指具有四面体构造的TO4单位(T为核心原子)通过共价0原子连接成三维结构，形成开放的有规则的微孔的晶体物质。具体包括国际沸石学会(International Zeolite Association, (IZA))构造委员会数据集当中记载的硅酸盐、磷酸盐、锗盐以及砷酸盐。〈酸量〉
在本发明中沸石的外表面酸量(以下，有时简称为外表面酸量)表示沸石外表面存在的酸位的总量。
将沸石的酸位能选择性吸附且不能进入沸石微孔内部的物质，使其吸附于沸石，通过对吸附量的定量，可测出外表面酸量。所述物质未作特别限定，具体可使用吡啶。吡啶吸附量的定量方法未作特别限定，通常可按以下步骤进行测定。作为前处理，将沸石干燥后，使其与吡啶蒸汽接触吸附。接着除去剩余的吡啶，得到吸附了吡啶的沸石。所述吸附了吡啶的沸石，单位重量的吡啶解吸附量可通过升温解吸附法(以下称为“TPD”)测定，可求出外表面酸量。外表面的酸量未作特别限定，通常在0.6mmol/以下，优选0. 3mmol/g以下。若超过所述上限，在外表面引起非形状选择性反应，有时可能会降低对丙烯的选择率。本发明中沸石的总体酸量(以下有时简称总体酸量)，是沸石总体的酸量，具体是指外表面以及微孔内部酸量的总和。将沸石的酸位能选择性吸附且能进入沸石微孔内部的物质，使其吸附于沸石，通过对吸附量的定量，可测出沸石的总体酸量。所述物质未作特别限定，具体可使用氨。氨吸附量的定量方法未作特别限定，通常可按以下步骤进行测定。作为前处理，将沸石干燥后，使其与氨接触吸附。接着除去剩余的氨，得到吸附了氨的沸石。所述吸附了氨的沸石，单位重量氨解吸附量可通过升温解吸附法测定，可求出总体酸量。总体酸量未作特别限定，通常在4. 8mmol/g以下，优选2. 8mmol/g以下。另外，通常在0. 15mmol/g以上，优选0. 30mmol/g以上。若超过所述上限，因积炭而加快失活，导致铝容易从骨架上解吸附(即所谓脱铝)，每酸位相当的酸强度有渐渐弱化倾向，若不到所述下限，因酸量少，有时可能会降低乙烯的转化率。本发明所使用的沸石，其特征在于，沸石的外表面酸量，相对于沸石总体酸量在 5%以下。优选4. 5%以下，更优选3. 5%以下。下限未作特别限定，小点较好，但通常在 0. 以上。相对于总体酸量，外表面酸量若超过所述上限，因沸石外表面所引起的副反应，有对丙烯的选择性下降的问题。这认为是在外表面的反应不受形状选择的制约，而生成C4以上成分的产物。另外，在催化剂微孔中生成的丙烯，因与外表面的酸位再次作用而引起副反应，使得对丙烯的选择率降低。〈构造〉
本发明使用的沸石通常具有微孔(通道，Channel)。
本发明使用的沸石微孔的孔径未作特别限定，小的较为理想，通常微孔的孔径长度不到0. 5nm，优选0. 4nm以下。
沸石的微孔孔径长度若在所述上限以上，会造成丙烯之外的副产物(丁烯、戊烯等)增多的问题，有时不能高选择率地从乙烯制造丙烯。
这里所述的微孔孔径是表示由International Zeolite Association(IZA)规定的晶体学通道直径(Crystallographic free diameter of the channels)。微孑匕孑匕径不至Ij 0. 5nm的意思是指，微孔(通道)的形状为正圆形时，意味其直径不到0. 5nm，微孔形状为椭圆形时，意味其短径不到0. 5nm。使用微孔孔径较小的沸石，可以高选择率地从乙烯制造丙烯的作用机制，虽然还没有详细解明，但是认为，在沸石中存在的强酸位可以活化乙烯，另外，小的微孔孔径可选择性地生成丙烯。即，微孔孔径因为小，与沸石接触生成的，作为目的物丙烯可以从该微孔中释放出来。但是推测作为副产物的丁烯和戊烯等C4以上成分，因分子过大而滞留于微孔内。认为可通过这样的机理高选择率地获得了丙烯。另外，关于沸石的微孔孔径的下限未作特别限定，通常在0. 2nm以上，优选0. 3nm 以上。
若微孔孔径不到上述下限，无论乙烯还是丙烯将都不能通过，不容易引起乙烯与活性位点的作用，而认为从而降低了反应速度。作为本发明所使用的沸石，未作特别限定，通常优选具有氧8元环构造或9元环构造的沸石。
氧8元环构造或9元环构造的意思是指，沸石具有的微孔是由8个或9个TO4单位(T 为Si、P、Ge、Al、(ia等)构成的环结构。若为氧8元环构造或氧9元环构造，则能形成令人满意的微孔孔径，可得到较高的丙烯选择率。 尤其优选微孔仅由氧8元环构成的沸石。作为微孔仅由氧8元环构成的沸石的骨架构造，具体若以hternational Zeolite Association(IZA)规定的编码表示，可列举如AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、 JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE, RTH 等。
作为既含有氧9元环也含有氧9元环以下的微孔的沸石，具体若以hternational Zeolite Association(IZA)规定的编码表示，可列举NAT、RSN、STT 等。这其中，在本发明中作为沸石的骨架构造，AFX、CHA, DDR、ERI、LEV、RHO、RTH可作为优选骨架构造示例，更优选为CHA。本发明使用的沸石的骨架密度未作特别限定，通常优选骨架密度在18. OT/nm3以下的沸石，进一步优选17. OT/nm3以下，通常为13. OT/nm3以上，优选14. OT/nm3以上。
此处，骨架密度(单位T/nm3)意思是指，沸石的每单位体积(Inm3)所存在的T原子 (构成沸石骨架的原子当中，氧之外的原子)个数，该数值由沸石的构造决定。本发明使用的沸石的骨架中一般含有金属。所含金属未作特别限定，通常选自铝、 镓、铁、硼中至少1种，优选铝。另外，本发明中以沸石为活性成分的催化剂，通常使用质子交换型，其一部分可以被Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土类金属置换。本发明中沸石的Si02/M203摩尔比(以下，SiO2/金属摩尔比，M为铝、镓、铁、硼等3 价金属)，未作特别限定，通常为5以上，优选10以上。SiO2/金属摩尔比若不到所述下限， 有时会降低催化剂的持久性。SiO2/金属摩尔比的上限未作特别限定，通常在1000以下。 SiO2/金属摩尔比若超过所述上限，有时会降低催化剂的活性。作为本发明中的沸石，具体可列举，构成元素为硅和铝构成的铝硅酸盐，铝和磷构成的铝磷酸盐(ALPO)，硅、铝和磷构成的硅铝磷酸盐(SAPO)等。其中优选铝硅酸盐和硅铝磷酸盐，更优选铝硅酸盐。另外，作为本发明的沸石，优选CHA构造的沸石，作为CHA构造的沸石，具体可列举，由构成元素为硅和铝构成的铝硅酸盐，铝和磷构成的铝磷酸盐(ALP0-34)，硅、铝和磷构成的硅铝磷酸盐(SAP0-34)，但是其中优选铝硅酸盐和硅铝磷酸盐，更优选铝硅酸盐。铝硅酸盐中SiO2Al2O3摩尔比虽未作特别限定，但通常在5以上，优选10以上。若不到所述下限，因积炭而加快失活，导致铝容易从骨架上脱离(即所谓脱铝)，每酸位的酸强度有渐渐弱化倾向。另外，SiO2Al2O3摩尔比通常在200以下，优选100以下。若超过所述上限，因为酸量少，有时会降低乙烯的转化率。<制造方法>
本发明沸石的制造方法未作特别限定，可以按照如美国专利第4544538号说明书记载的制造方法那样的公知方法来制造。一般可用水热合成法来配制。另外，还可使用在水热合成后通过离子交换、脱铝处理、浸渗等改变组成的物质。<相对于总体酸量减少外表面酸量的方法>
本发明中所使用的沸石，是沸石外表面酸量相对于沸石总体酸量在5%以下的沸石，通常可降低沸石外表面酸量的比例得到。
相对于总体酸量降低外表面酸量比例的方法，未作特别限定，可列举1)沸石外表面甲硅烷基化方法；幻对沸石进行水蒸气处理(蒸汽处理，steaming)的方法；幻对沸石作二元羧酸处理的方法。<甲硅烷基化>
沸石外表面甲硅烷基化方法，是通过相对于催化剂活性成分的沸石对外表面进行甲硅烷基化，来降低外表面酸量的方法。甲硅烷基化的方法未作特别限定，可适当应用公知的方法，具体可进行使用烷氧基硅烷的液相甲硅烷基化，或使用氯硅烷的气相甲硅烷基化等。作为甲硅烷基化试剂未作特别限定，作为烷氧基硅烷具体可列举四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷等4级烷氧基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷等3级烷氧基硅烷；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2级烷氧基硅烷；甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷等1级烷氧基硅烷等。另外，作为氯硅烷具体可使用四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等氯硅烷等。这其中，烷氧基硅烷中优选四乙氧基硅烷，氯硅烷中优选四氯硅烷。在液相甲硅烷基化法中，可适当使用溶剂。所使用溶剂未作特别限定，可使用苯、 甲苯、六甲基二硅氧烷等有机溶剂或水。液相甲硅烷基化法中处理溶液中的甲硅烷基化试剂/沸石的量比(mol/mol)未作特别限定，通常在5以下，优选3以下。另外，通常在0.005 以上，优选0.1以上。若该数值超过所述上限，可能会因过剩的甲硅烷基化，而闭塞微孔， 若不到所述下限，则有时会因甲硅烷基化不充分而使酸位不能被失活。甲硅烷基化温度可根据甲硅烷基化试剂、溶剂的种类作适当调整，虽未作特别限定，但通常在140°C以下，优选 120°C以下。另外，通常在20°C以上，优选40°C以上。若超过所述上限，因甲硅烷基化试剂的蒸发，有时不能引起有效的甲硅烷基化，若不到所述下限，有时甲硅烷基化反应速度会变慢。处理时间只要在达到本申请目的能引起甲硅烷基化的范围内，没有特别的限定，通常为 0. 5小时以上，优选2小时以上，处理时间虽没有特别上限，但通常在48小时以下。处理时间若不到所述下限将不能引起充分的甲硅烷基化，有时会使酸位失活不充分。气相甲硅烷基化处理，通常相对于沸石所蒸镀的二氧化硅重量一般在20重量以下，优选按18重量％以下进行。虽没有特别的下限，但一般在0. 1重量％以上，优选1重量％以上。若超过所述上限，可能会因过剩的甲硅烷基化，而闭塞微孔，若不到所述下限，则有时会因甲硅烷基化不充分而使外表面的酸位不被失活。
气相甲硅烷基化温度可根据甲硅烷基化试剂作适当调整，虽未作特别限定，但通常在 20°C以下，优选100°C以下。另外，通常在500°C以下，优选400°C以下。若超过所述上限，有时会引起甲硅烷基化试剂的分解、沸石骨架的崩塌，若不到所述下限，有时甲硅烷基化反应会停止。<水蒸气处理>
对沸石进行蒸汽处理的方法未作特别限定，蒸汽处理的温度通常在400°C以上，优选 500°C以上。另外，通常在700°C以下，优选650°C以下。若不到所述下限，蒸汽处理效果小， 若超过所述上限，有时会引起沸石的构造崩塌。蒸汽可以用氦、氮等惰性气体稀释使用。蒸汽浓度无特别限定，但通常在3体积％以上，优选5体积％以上，没有上限可以用100%水蒸气处理。沸石在蒸汽处理之前，可以与含有碱土类金属的化合物物理混合。作为含有碱土类金属的化合物，可列举碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁，其中优选碳酸钙。含碱土类金属化合物的量，相对于沸石优选0. 5重量％ 45重量％。进一步优选3重量％ 40重量％。
另外，蒸汽处理以通过脱铝降低外表面酸量为目的，可在微孔内部存在有机物的状态下进行。有机物没有特别限定，可列举合成沸石时使用的结构导向剂、以及通过反应生成的积炭。这些有机物当中，结构导向剂在合成状态存在于沸石的微孔内。另外，通过在200°C 以上的温度使烃在催化剂内流通的方法，可使积炭存在于微孔内部。< 二元羧酸处理>
对沸石作二元羧酸处理的方法，在达到本申请目的范围内没有特别限定。认为二元羧酸通过促进沸石的脱铝等从骨架中的金属骨架解吸附，使酸量降低，因为分子大小比沸石微孔大，不能进入微孔，可选择地降低外表面的酸量。作为二元羧酸可列举草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、酒石酸等，也可将这些混合使用。其中优选草酸。二元羧酸优选溶于酒精、水等溶剂中制成溶液与沸石混合。二元羧酸在溶液中的浓度一般为0. OlM 4M，优选IM 3M。混合时的温度通常为151 951，优选50°C 85°C。与沸石的混合，为促进沸石表面的脱铝，可进行2次以上。
另外，二元羧酸处理以通过脱铝选择性降低外表面酸量为目的，可在微孔内部存在有机物的状态下进行。有机物没有特别限定，可列举合成沸石时使用的结构导向剂、以及通过反应生成的积炭。这些有机物当中，结构导向剂在合成状态存在于沸石的微孔内。另外，通过在200°C以上的温度催化剂使烃在催化剂内流通的方法，可使积炭存在于微孔内部。所述催化剂的活性成分，可直接作为催化剂用于反应中，反应中利用惰性物质和粘结剂，造粒 铸模，或者混合后应用于反应中。另外，通过铸模，相对于总体酸量可能会降低所述外表面酸量。在该反应中的惰性物质或粘结剂，可列举氧化铝或氧化铝液胶、二氧化硅、硅胶、石英、以及它们的混合物等。通过铸模降低酸量的方法，可列举如使沸石表面的酸位与粘结剂相结合等方法。另外，使用氧化铝等具有酸位的粘结剂时，所述外表面酸量以及总体酸量的测定方法中，与沸石的酸量一起粘结剂的酸量也会被包括在内作为合计值被测定。这时，粘结剂的酸量可由别的方法求出，减去该数值可得到不含粘结剂酸量的外表面酸量以及总体酸量。所述粘结剂酸量的求出方法没有特别限定，可列举如，在27Al-NMR中通过沸石酸位来源的4配位Al的峰强度来求出总体酸量，从通过氨升温解吸附法求出沸石总体酸量与粘结剂酸量的合计值中减去的方法等。本发明涉及通过使乙烯与催化剂接触从而反应，制造丙烯的方法。接着对反应方法进行说明。
(1)反应方法 <反应原料>
成为原料的乙烯没有特别限定。例如，从石油供给源通过催化分解法或蒸汽分解法等制造的乙烯、煤通过气化得到的氢/ 一氧化碳混合气体作为原料进行Fischer-Tropsch合成反应得到的乙烯、在乙烷脱氢剂或氧化脱氢剂存在下得到的物质通过丙烯歧化反应以及同系化反应得到的乙烯、通过ΜΤ0(甲醇制烯烃；Methanol to Olefin)反应得到的乙烯、从乙醇脱水反应得到的乙烯、甲烷的氧化偶合反应得到的乙烯等，可任意使用通过公知的各种方法得到的乙烯。这时含有由各种制造方法引起的乙烯之外的化合物以任意混合状态的CN 物质可直接使用，也可以纯化乙烯后在使用，优选纯化后的乙烯。另外，因存在于沸石内的酸位，乙醇容易脱水变成乙烯。因此，反应器中作为原料可直接导入乙醇进行本发明中记载的反应。另外，通过本发明的方法制造丙烯时，反应器出口气体中所含的烯烃可被再利用。 作为再利用的烯烃，通常为乙烯，但其它烯烃也可以被再利用。作为原料的烯烃优选
低级烯烃，支链烯烃因分子大小而难以进入沸石微孔内部，所以不甚理想。作为烯烃优选乙烯、直链丁烯，最优选乙烯。<反应器>
本发明的乙烯优选在反应器中与催化剂接触来制造丙烯。所使用的反应器，其方式未作特别限定，但通常悬在连续式固定床反应器或流动床反应器。优选流动床反应器。
另外，在流动床反应器中填充所述催化剂时，为了将催化剂层的温度分布控制在小范围内，可充填石英砂、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等对反应惰性的粒状物，与催化剂混合。这时，石英砂等对反应惰性的粒状物的使用量没有特别限定。另外，从与催化剂混合均勻方面考虑，优选与催化剂同等程度的粒径。<稀释剂>
在反应器内，除乙烯之外，还可以有氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石蜡类、甲烷等烃类、芳香族化合物类、以及它们的混合物等对反应惰性的气体，其中优选与水(水蒸气)共存。(2)反应条件
<基质浓度>
反应器中所供给的所有供给成分中，关于乙烯的浓度(即，基质浓度)，没有特别限制， 通常乙烯在所有供给成分中占90摩尔％以下。优选70摩尔％以下。另外，通常在5摩尔％ 以上。基质浓度若超过所述上限，则显著生成芳香族化合物和石蜡类，有降低丙烯选择率的倾向。基质浓度若不到所述下限，则因为反应速度变缓，需要大量的催化剂，反应器有变得过大的倾向。
因此，为保持这样的浓度，可根据需要优选使用下面记载的稀释剂来稀释乙烯。<空间速度>
这里所言空间速度是指每重量单位催化剂(催化剂活性成分)相当的作为反应原料的乙烯的流量(重量/小时)。此处催化剂的重量是指不包含造粒·铸模使用的惰性成分和粘结剂的催化剂活性成分的重量。空间速度没有特别限制，优选介于O.OlHr—1 δΟΟΗι·—1之间，更优选有选介于 0. IHr-1 IOOHf1之间。空间速度若太快，反应器出口气体中因乙烯增多，丙烯的收率降低， 所以不甚理想。另外，若空间速度过低，因生成石蜡类等不需要的副产物，降低了丙烯的选择率，所以不甚理想。<反应温度>
反应温度，只要乙烯与催化剂接触能够制造丙烯就没有特别限制，通常大约200°C以上，优选300°C以上，通常在700°C以下，优选600°C以下。反应温度若不到所述下限，反应速度变慢，未反应原料有残留较多的倾向，进一步丙烯的收率有降低的倾向。另一方面，若反应温度超过所述上限，丙烯的收率有时也会显著降低。
<反应压力>
反应压力没有特别限制，但通常在2MPa(绝对压力，以下相同)以下，优选IMPa以下， 更优选0. 7MPa以下。另外，通常在IkPa以上，优选50kPa以上。反应压力若超过所述上限， 石蜡类等不需要的副产物生成量增加，丙烯的选择率有降低倾向。反应压力若不到上述下限，则反应速度有变缓倾向。<转化率>
本发明中，转化率没有特别限制，但通常乙烯的转化率在20%以上，优选40%以上，更优选50%以上，另外通常在95%以下，优选90%以下，在这样的条件下反应较为理想。
该转化率若不到所述下限值，则未反应的乙烯增多，因丙烯收率降低而不甚理想。另外，若在所述上限值以上，因生成石蜡类等不需要的副产物，丙烯选择率降低而不甚理想。
在流动床反应器进行反应时，可通过调整催化剂在反应器内的滞留时间和在再生器内的滞留时间，以理想的转化率运转。
另外，转化率是通过下式计算出的数值。
乙烯转化率(％)=〔[反应器入口处乙烯(mol)-反应器出口处乙烯(mol)]/反应器入口处乙烯(mol)〕XlOO<选择率>
本说明书中的选择率是通过以下各式计算出的数值。在下述各式中，丙烯、丁烯、C5+, 石蜡以及芳香族化合物来源的碳(mol)意思是构成各成分的碳原子的摩尔数。另外，石蜡是碳原子数1 3的石蜡的总计，芳香族化合物是苯、甲苯、二甲苯的总计，C5+是除去上述芳香族化合物的C5以上烃的总计值。
丙烯选择率(％)=〔反应器出口处丙烯来源的碳(mol)/[反应器出口处总碳 (mol)-反应器出口处乙烯来源的碳(mol)]〕X100
丁烯选择率(％)=〔反应器出口处丁烯来源的碳(mol)/[反应器出口处总碳 (mol)-反应器出口处乙烯来源的碳(mol)]〕X100
C5+选择率(％ )=〔反应器出口处(5+来源的碳(mol)/[反应器出口处总碳(mol)-反应器出口处乙烯来源的碳(mol)]〕X100
石蜡选择率(％)=〔反应器出口处石蜡来源的碳(mol)/[反应器出口处总碳 (mol)-反应器出口处乙烯来源的碳(mol)]〕X100
芳香族化合物选择率(％)=〔反应器出口处芳香族化合物来源的碳(mol)/[反应器出口处总碳(mol)-反应器出口处乙烯来源的碳(mol)]〕X100
另外，本说明书中的收率，可通过上述乙烯转化率和所生成的各成分的选择率的乘积求出，例如具体的丙烯收率为下式表示的数值。
丙烯收率(％ )=(乙烯转化率(％ ) X丙烯选择率(％ ))/100(3)反应产物
作为反应器出口气体(反应器流出物)，可得到包含反应产物丙烯、未反应的乙烯、副产物以及稀释剂的混合气体。该混合气体中丙烯浓度通常在1重量％以上，优选2重量％ 以上，通常在95重量％以下，优选80重量％以下。
该混合气体中通常含有乙烯，优选是将该混合气体中乙烯至少一部分进入反应器作为反应原料再利用。另外，作为副产物可列举碳原子数4以上的烯烃类以及石蜡类。由本发明得到的丙烯可通过聚合制成聚丙烯。聚合方法没有特别限定，可将得到的丙烯作为直接聚合系原料导入使用。另外，还可以作为其它丙烯衍生物的原料利用。例如可制造氨氧化得到的丙烯腈、选择氧化得到的丙烯醛、丙烯酸以及丙烯酸酯、氧代反应得到的正丁醇、2-乙基己醇等羰基合成醇、选择氧化得到的氧化丙烯以及丙二醇等。另外，可通过Wacker反应制造丙酮，进一步可通过丙酮制造甲基异丁基酮。还可以从丙酮制造丙酮氰醇，这样最终转换为甲基丙烯酸甲酯。还可通过丙烯水合制成异丙醇。另外，通过丙烯与苯反应制造的异丙苯作为原料，制造苯酚、双酚A、以及聚碳酸酯树脂。
实施例以下列举实施例，对本发明进行更具体的说明，但只要不超过本发明的要旨，并不被下述实施例所限定。〈催化剂的配制〉 (配制例1)
对具有CHA构造的质子型铝硅酸盐(SiO2Al2O3 = 37 (摩尔比)、微孔孔径0. 38nm)在四乙氧基硅烷存在的情况下进行甲硅烷基化。相对于铝硅酸盐lg，加入溶剂六甲基二硅氧烷10ml、甲硅烷基化剂四乙氧基硅烷5ml，在100°C搅拌条件下、进行6小时回流处理。处理后，通过过滤使固液分离，得到的铝硅酸盐在100°C干燥2小时。(配制例2)
对具有CHA构造的质子型铝硅酸盐(SiO2Al2O3 = 37 (摩尔比)、微孔孔径0. 38nm)在二甲氧基二甲基硅烷存在的情况下进行甲硅烷基化。相对于铝硅酸盐lg，加入溶剂六甲基二硅氧烷1 Oml、甲硅烷基化剂二甲氧基二甲基硅烷5ml，在100°C搅拌条件下、进行6小时回流处理。处理后，通过过滤使固液分离，得到的铝硅酸盐在100°C干燥2小时。(配制例3)
对具有CHA构造的质子型铝硅酸盐(SiO2Al2O3 = 37 (摩尔比)、微孔孔径0. 38nm)进行蒸汽处理。对铝硅酸盐在600°C使30体积％的蒸汽和70体积％氮组成的气体流通6小时。(配制例4)
对具有CHA构造的质子型铝硅酸盐(SiO2Al2O3 = 37 (摩尔比)、微孔孔径0. 38nm)与碳酸钙物理混合进行蒸汽处理。碳酸钙以相对于沸石36重量％的比率混合。对铝硅酸盐与碳酸钙的物理混合物，在600°C使30体积％的蒸汽和70体积％氮组成的气体流通6小时。(配制例5)
作为与配制例1 4的比较，准备了具有未处理的催化剂CHA构造的质子型铝硅酸盐 (SiO2Al2O3 = 37 (摩尔比)，微孔孔径 0. 38nm)。(实施例1 6、比较例1)
<酸量测定>
关于配制例1 5的铝硅酸盐，以NH3-TPD、吡啶-TPD分别测定了总体酸量和外表面酸量。测定使用日本BEL会社制造的自动升温解吸附分析装置TP5500，按照以下所述进行。 (总体酸量)将作为试料的铝硅酸盐30 50mg置于氦氛围下500°C干燥1小时，使有机物和水等吸附物解吸附。之后，于100°C在5体积％氨/氦环境下保持15分钟，使试料吸附氨。接着在100°C与水蒸气接触除去剩余的氨，得到吸附了氨的铝硅酸盐。然后，将吸附了氨的铝硅酸盐在氦环境下，以10°C /分的速度升温，用质量分析法检出在100 800°C解吸附的氨的量。单位重量的氨解吸附量作为铝硅酸盐试料的总体酸量，如表1所示。 (外表面酸量)
将作为试料的铝硅酸盐30mg置于真空环境下，500°C干燥1小时，使有机物和水等吸附物解吸附。之后，在150°C、100%吡啶蒸汽环境下保持15分钟，使试料吸附吡啶。接着，以减压排气和氦流(沸石的酸位所吸附的吡啶以不解吸附的程度，在减压条件下一边排气， 且一边流通氦)除去剩余的吡啶，得到吸附了吡啶的铝硅酸盐。然后，将吸附了吡啶的铝硅酸盐在氦环境下，以10°C /分的速度升温，用质量分析法检出在150 800°C解吸附的吡啶的量。单位重量的吡啶解吸附量作为铝硅酸盐试料的外表面酸量，如表1所示。另外，相对于总体酸量，外表面酸量的比例如表1所示。< 反应 >
(实施例1 4、比较例1)
反应中使用常压固定床流通反应装置，在内径为6mm的石英制反应管内，填充入配制例1 5的铝硅酸盐IOOmg与石英砂400mg的混合物。将乙烯30体积％与氮70体积％的混合气体，以乙烯的重量空间速度为0. 73ΗΓ-1供给反应器，在400°C、0. IMPa条件下进行反应。反应开始后，未修饰的催化剂(比较例1)在2. 75小时后，修饰的催化剂(实施例1 4)在1. 92小时后，用气相色谱分析仪对产物进行分析。结果如表1所示。(实施例5、6)
反应使用常压固定床流通反应装置，在内径为6mm的石英制反应管内，填充入配制例1 的铝硅酸盐IOOmg与石英砂400mg的混合物。将乙烯30体积％与氮70体积％的混合气体， 以乙烯的重量空间速度为0. 36 ^1供给反应器，在350°C、0. IMI^a条件下进行反应。反应开始后，在1. 92小时后以及3. 17小时后用气相色谱分析仪对产物进行分析。结果如表1所不。[表 1]
权利要求
1.一种丙烯制造方法，其特征在于， 包含使乙烯与催化剂接触的工序， 包含作为所述催化剂活性成分的沸石，所述沸石外表面的酸量，相对于沸石总体酸量在5%以下。
2.如权利要求1记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石外表面的酸量，表示为下述(I)中所定义的吡啶解吸附量，(I)作为前处理，将沸石在真空环境下500°C干燥1小时，之后将前处理过的沸石在 150°C与吡啶蒸汽接触使其吸附吡啶，在150°C通过减压排气以及氦气流从该沸石中除去多余的吡啶，对于由此得到的已吸附吡啶的沸石，通过升温速度为10°C /分的升温解吸附法， 在150 800°C单位重量沸石的吡啶解吸附量。
3.如权利要求1或者2记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石总体酸量，表示为下述(II)中所定义的氨解吸附量，(II)作为前处理，将沸石在氦气流下500°c干燥1小时，之后将前处理过的沸石在 100°C与5体积％氨/氦气接触使沸石吸附氨，将所得到的沸石在100°c与水蒸气接触从该沸石除去剩余的氨，对于由此得到的吸附了氨的沸石，通过升温速度为10°C /分的升温解吸附法，在100 800°C时单位重量的氨解吸附量。
4.如权利要求1 3任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有不到 0. 5nm的微孔孔径。
5.如权利要求1 4任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有氧8元环构造或氧9元环构造。
6.如权利要求1 5任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的骨架构造为CHA型构造。
7.如权利要求1 6任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的外表面被甲硅烷基化。
8.如权利要求1 6任意一项记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石被水蒸气处理。
9.如权利要求8记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述水蒸气处理的温度为400 700 "C。
10.如权利要求8或者9记载的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石与含有碱土类金属的化合物混合后，再用水蒸气处理。
11.一种聚丙烯制造方法，其特征在于，含有对通过权利要求1 10任意一项记载的制造方法得到的丙烯进行聚合的工序。
12.—种沸石，其特征在于，具有不到0. 5nm的微孔孔径，其外表面的酸量，相对于总体酸量在5%以下。
13.如权利要求12记载的沸石，其为铝硅酸盐。
14.如权利要求12和13记载的沸石，其具有氧8元环构造或氧9元环构造。
15.如权利要求12 14任意一项记载的沸石，其具有CHA型构造的骨架构造。
16.如权利要求12 15任意一项记载的沸石，其具有甲硅烷基化的外表面。
17.一种催化剂，其包含如权利要求12 16任意一项记载的沸石。
18. —种制造烯烃用催化剂，其含有如权利要求12 16任意一项记载的沸石。
全文摘要
本发明旨在提供一种使乙烯与催化剂接触制造丙烯的方法，高选择率地制造丙烯的方法。本发明涉及的丙烯制造方法，包含使乙烯与催化剂接触的工序，包含作为催化剂的活性成分的沸石，沸石外表面的酸量相对于沸石总体酸量在5％以下。
文档编号B01J29/70GK102421727SQ20108002093
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年5月8日
发明者吉川由美子, 山口正治, 林幹夫, 武胁隆彦, 濑户山亨 申请人:三菱化学株式会社