专利名称：氟化醇的烷氧基化的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化烷基烷氧基化物及其制备方法，其中使氟化醇在催化剂体系的存在下与亚烷基环氧化物接触，所述催化剂体系包含碱金属硼氢化物和有机季盐。
背景技术：
包含醇烷氧基化物的材料已被广泛地用于多种工业应用中，例如用作非离子表面活性剂。它们通常通过在一种或多种催化剂的存在下醇与亚烷基环氧化物如环氧乙烷(即氧杂环丙烷)或环氧丙烷(即2-甲基氧杂环丙烷)的反应而制备。由引入氟化烷基的醇与亚烷基环氧化物的反应制备的氟化烷基烷氧基化物是一类重要的材料。氟化烷基烷氧基化物尤其可用于若干工业应用中，包括在多个领域中用作非离子表面活性剂，所述领域包括聚氯乙烯(PVC)膜、电化学电池和各种感光涂层和其它涂层的制造。已知用于氟化醇烷氧基化的催化剂体系和方法包括单独使用或与金属氢化物、氟化物、烷基化物或醇盐结合使用的路易斯酸，如三氟化硼或四氟化硅。遗憾的是，此类酸性物质在烷基烷氧基化期间还催化副反应，如亚烷基环氧化物二聚形成二氧杂环己烷。单独使用强碱作为催化剂不能令人满意地将氟化醇烷氧基化。美国专利5，608，116公开了制备氟烷基烷氧基化物的方法，其中在包含碘源和碱金属硼氢化物的催化剂体系存在下，将具有通式结构RfCH2CH20H(其中Rf为具有至多30个碳原子的直链或支链全氟烷基)的全氟烷基乙醇的商业混合物烷氧基化。由具有8个或更多个碳的长链全氟烷基衍生的氟化材料是昂贵的。因此，希望通过使用与长链全氟烷基相比，能够递送相同或甚至更好性能的短链氟化基团和部分氟化的基团来降低氟含量。美国专利5，608，116中公开的催化剂体系不能令人满意地将具有短链或部分氟化基团的醇烷氧基化。当使用具有短链或部分氟化基团的醇时，该催化剂体系受低反应性和不良反应速率的影响。需要使用催化剂体系的方法，所述催化剂体系在具有短链或部分氟化基团的醇的烷氧基化中，提供所期望的反应性。本发明提供了此类方法和所得的氟化烷基烷氧基化物。发明概述本发明包括制备式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；n 为 0 至 4;X 为 0;m为1至6的整数；并且ρ为1至约40的整数；所述方法包括使式(4)的氟化醇在催化剂体系的存在下接触具有2至10个碳原子的环氧烷烃或所述环氧烷烃的混合物，Rf-(CH2CF2)n (CH2)m-XH (4)
其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；n为 至4;m为1至6的整数；并且X为0 ；所述催化剂体系包含⑴至少一种碱金属硼氢化物和⑵至少一种有机季盐。催化剂中存在商源，所述商源任选选自碱金属商化物、碱土金属商化物、商素单质、以及它们的混合物。本发明还包括催化剂体系，所述催化剂体系包含(1)碱金属硼氢化物，和(2)至少一种有机季盐。发明详述所有商标以大写字母标明。本发明包括制备式(1)的氟化烷基烷氧基化物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (1)其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；η为1至4的整数；X 为 0 ；m为1至6的整数；并且ρ为1至约40的整数。优选的式(1)的化合物是其中Rf为具有4或6个碳的全氟烷基的那些。还优选的是其中m为1至4，更优选2至4的那些式(1)的化合物。还优选其中ρ为1至约30，优选1至20，并且更优选4至13的整数的那些式(1)的化合物。式(1)的化合物由以下方法制备，其中使至少一种包含Rf(CH2CF2)n-部分(其中Rf 为具有1至6个碳原子的短链全氟烷基)的部分氟化的醇在催化剂体系的存在下接触亚烷基环氧化物，所述催化剂体系包含碱金属硼氢化物和有机季盐。制备方法的详情描述于下文中。式(1)的氟化烷基烷氧基化物尤其可用于若干工业应用中，包括在聚氯乙烯 (PVC)膜、电化学电池和各种感光涂层的制造中用作非离子表面活性剂。本发明的氟化烷基烷氧基化物的一个适宜特性是它们在含水介质中以非常低的浓度降低表面张力的能力。通常，使用0.1%式(1)的化合物的水溶液获得小于25mN/m的表面张力。该表面活性剂特性致使可用于多种含水介质中，包括多种涂料如油漆、着色剂、磨料，和其它涂料组合物，尤其用作找平剂和抗粘连剂。本发明的化合物还可用于多种油田操作中。Rf为具有不超过6个碳原子的短链全氟烷基。式(1)的氟化烷基烷氧基化物的一个优点在于，它们提供所期望的表面特性，同时提高了氟效率。如本文所用，术语“氟效率” 是指使用最少量的氟化化合物和较低含量的氟获得相同或增强的表面特性的能力。式(1) 的化合物还可用作表面活性剂来降低表面张力，并且具有低临界胶束浓度，同时由于部分氟化和/或具有6个或更少个碳的短全氟烷基链长，因此具有降低的氟含量。改变液体表面行为的方法包括向液体中加入如上定义的式(1)的化合物。去离子水的标准表面张力为72达因/厘米(72mN/m)。上述式(1)的化合物是以指定速率降低表
5面张力的表面活性剂。一般来讲，表面活性剂在水中的浓度越高，获得的性能越好。在表面活性剂在介质中的浓度小于约0.5重量％下，所述介质(通常为液体)中的此表面张力值小于约25毫牛顿每米(mN/m)，优选小于约21毫牛顿每米(mN/m)。所述方法包括通常为了在多种应用中如在涂料、清洁剂、油田试剂中以及许多其它应用中降低表面张力和临界胶束浓度(CMC)值，而改变表面行为。使用本发明方法可改变的表面行为类型包括润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、剥离、润滑、蚀刻、粘合、抗阻塞、起泡和稳定。可用于本发明方法中的液体类型包括涂料组合物、胶乳、油漆、着色剂、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、剥离剂、排斥剂、流动改性剂、膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、 微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂、 或粘合剂。式(1)的化合物和方法可用于其中需要低表面张力的多种应用中，如玻璃、木材、 金属、砖块、混凝土、水泥、天然和合成石材、地板砖、合成地面材料、纸材、纺织材料、塑料、 和涂料的涂覆制剂。所述化合物和方法可用于蜡、涂饰剂、和磨料中，以改善地板、家具、鞋子、和机动车护理的润湿性、找平性和光泽度。所述化合物和方法还可用于玻璃、地板砖、大理石、陶瓷、油毡以及其它塑料、金属、石材、层压体、天然和合成橡胶、树脂、塑料、纤维和织物的多种水性和非水性清洁产品中。所述式(1)的化合物还可用于用于钻井和增产应用的油田试剂中。本发明包括制备式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；n 为 0 至 4 ；X 为 0 ；m为1至6的整数；并且ρ为1至约40的整数。本发明的方法包括使式(4)的氟化醇或此类氟化醇的混合物在催化剂体系的存在下接触一种或多种烷氧基化试剂如亚烷基环氧化
Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4)其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基；n 为 0 至 4 ；m为1至6的整数；X 为 0 ；所述催化剂体系包含(1)碱金属硼氢化物和(2)至少一种有机季盐。还可任选存在碘源，所述碘源选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、单质碘、以及它们的混合物。所述催化剂体系在不存在促进剂或其它催化剂如强碱的情况下是有效的，然而如果需要，可存在此类材料。式(1)的化合物被包括在式(Ia)中。
适用作本发明方法中的反应物的氟化醇是如上定义的式(4)的那些。优选的醇是其中Rf为具有4至6个碳，并且更优选4个碳的全氟烷基的那些。还优选其中η为0至3， 更优选0至2，并且更优选1 ;m为1至4，优选2至4，更优选2的醇。可使用许多烷氧基化试剂中的任何一种，作为本发明方法中的反应物。优选亚烷基环氧化物。在这些环氧乙烷(氧杂环丙烷)中，优选环氧丙烷(2-甲基氧杂环丙烷)以及这些的混合物。可将两种或更多种环氧乙烷以混合物形式加入或相继加入。由于反应更快，最优选仅使用环氧乙烷。在约90°C至200°C范围内的温度下，在催化剂体系的存在下实施接触。就商业操作而言，优选在约120°C至约170°C的温度下实施所述方法。经由本领域已知的适宜装置，将温度保持在适宜的范围内。在大气压至约100pSig(791X 103Pa)的压力下实施所述方法。优选约大气压至50psig(446X 103Pa)，更优选约20psig(239X 103Pa)至约 50psig(446X 103Pa)的压力。本发明的方法使得其操作灵活。可在加入烷氧基化试剂之前或期间，将催化剂加入到氟化醇中。优选在加入烷氧基化试剂之前使氟化醇与催化剂混合，并且加热。本发明方法中所用的催化剂体系包括如下两种成分(1)碱金属硼氢化物，和(2) 至少一种有机季盐。催化剂体系中可任选存在至少一种卤源，所述卤源选自碱金属卤化物、 碱土金属卤化物、卤素单质、以及它们的混合物。适用于本发明方法所用催化剂体系中的碱金属硼氢化物包括硼氢化钠、三乙基硼氢化钠、硼氢化钾、和硼氢化锂。优选硼氢化钠。催化剂中碱金属硼氢化物与氟化醇的摩尔比可广泛变化，并且为至少约0. 005至1. 0，或更高。限制上限仅出于实际考虑如使用过量硼氢化物的成本、产品污染和包含过量硼氢化物的废物流、以及控制烷氧基化放热反应速率的潜在困难。摩尔比优选为约0.005 1.0至约0.25 1.0。硼氢化物与氟化醇的最佳摩尔比将受如下因素的影响，如氟化醇和烷氧基化试剂的结构、以及温度、压力、和反应容器的冷却效率。就亚烷基氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等与可用于本发明目的的氟化醇在100°C至145°C和大气压下的反应而言，硼氢化物与氟化醇的优选摩尔比在约0. 025至1. 0，并且更优选约0. 1至1. 0的范围内。适用于本发明方法所用催化剂体系中的有机季盐包括式(2)的一类或多类[OO4Q]+Y-(2)其中Q为元素周期表第Vb族元素，选自氮、磷、砷、锑和铋；每个R1独立地选自任选包含氟并且任选被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、 C1-C16烷芳基W1-C16芳烷基W1-C16环烷基W1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳环，前提条件是四个R1部分中的碳原子总数为至少16 ；Y为卤素或乙氧羰基。 适用于本发明方法所用催化剂体系中的优选的有机季盐具有式(2)其中R1选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，前提条件是四个R1部分中的碳原子总数为至少16，并且优选约28至40。还优选其中Q为氮和磷的季盐。适用于本发明所用催化剂体系中的式(2)的特定有机季盐的实例包括下列这些(C4H9)4N+Br-;
(C4H9)4N+CF ；(C4H9)4N+F ；(C4H9)4N+F-;(C4H9)4N+OAc-;(己基)4N+Br_;(庚基)4N+Cr;(C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-;[CH3 (CH2) 15] N+ (CH3) 3Br"；(C4H9)4P+Br-；(C6H5) 3P+CH3Br_ ；(C6H5) 3P+CH2 (C6H5) Br"。由如上所述式(2) [(R1)4Qrr代表的许多其它特定有机季盐也适用于本发明所用催化剂体系中。可用作本文催化剂的可商购获得的盐的实例包括甲基三辛基氯化铵和甲基三烷基(C8-C10)氯化铵，其均得自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) 不存在包含于季盐中的理论最大碳原子数，尽管一般来讲，在反应体系所涉及的相是含水的和有机的情况下，约70个碳原子代表由某些实际限制所强加的上限。式(2)中的一个烃基可进一步被季基取代，以形成由式(3)表示的二季盐
权利要求
1.制备式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la) 其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基； η为 至4 ； X为0;m为1至6的整数；并且 P为1至约40的整数； 所述方法包括使式(4)的氟化醇 Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4) 其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基； η为0至4的整数； m为1至6的整数； X为0;在催化剂体系的存在下接触具有2至10个碳原子的环氧烷烃或所述环氧烷烃的混合物，所述催化剂体系包含(1)至少一种碱金属硼氢化物和(2)至少一种有机季盐。
2.权利要求1的方法，其中所述有机季盐具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q选自氮、磷、砷、锑和铋；每个R1独立地选自任选包含氟并且任选被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16环烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳环，前提条件是所述四个R1部分中的碳原子总数为至少16 ；并且 Y为卤素或乙氧羰基。
3.权利要求2的方法，其中所述有机季盐选自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂中碱金属硼氢化物与氟化醇的摩尔比为约·0. 005 1 至约 0. 25 1。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂中所述季盐中部分Q与碱金属硼氢化物的摩尔比为约0. 1 1至约3 1。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含至少一种卤源，所述卤源选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤素单质、以及它们的混合物，并且卤源与碱金属硼氢化物的摩尔比为约0.01 1至约300 1。
7.权利要求1的方法，所述方法在溶剂中实施，所述溶剂选自乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、环氧乙烷环状六聚物、环氧乙烷环状五聚物以及它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述接触在约100°C至约145°C的温度和大气压至约 IOOpsig(791 X IO3Pa)的压力下进行。
9.催化剂体系，所述催化剂体系包含(1)碱金属硼氢化物和(2)至少一种有机季盐。
10.权利要求9的催化剂体系，其中所述有机季盐具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q选自氮、磷、砷、锑和铋；每个R1独立地选自任选包含氟并且任选被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16环烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳环，前提条件是所述四个R1部分中的碳原子总数为至少16 ；并且 Y为卤素或乙氧羰基。
11.权利要求10的催化剂体系，其中所述有机季盐选自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
12.权利要求10的催化剂体系，所述催化剂体系还包含至少一种卤源，所述卤源选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤素单质、以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及氟化烷基烷氧基化物及其制备方法，其中使至少一种氟化醇在催化剂体系的存在下与至少一种亚烷基环氧化物接触，所述催化剂体系包含碱金属硼氢化物和有机季盐。
文档编号B01J31/02GK102413931SQ201080019123
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者K·J·斯维特曼, S·A·贝克 申请人:纳幕尔杜邦公司