重整催化剂的制作方法

专利名称：重整催化剂的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及可用于加氢转化方法中的重整催化剂。相关技术描述大量烃转化方法可用于改变烃料流的结构或性能。一般而言，这类方法包括由直链烷烃或烯烃异构成更高度支化的烃，脱氢以生产烯烃或芳族化合物，脱氢环化以生产芳烃和发动机燃料，烷基化以生产通用化学品和发动机燃料，烷基转移等等。通常，这类方法使用催化剂以促进烃转化反应。通常，理想的是开发具有不同性能如活性和选择性的催化剂以加工各种烃进料。因此，发现具有新性能的催化剂可能是有利的。发明概述在一个实施方案中，重整催化剂可包含铟、锡和催化有效量的用于一种或多种重整反应的VIII族元素。通常，在565°C的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于铟的总摩尔数，至少25摩尔％的铟为^1(3+)类。通常，在565°C的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于锡的总摩尔数，不大于25摩尔％的锡为 Sn (4+)类。在另一优选实施方案中，重整催化剂可包含锡。通常在565 °C的温度下暴露在包含 100摩尔％氢气的气氛中30分钟以后，基于锡的总摩尔数，至少45摩尔％的锡为Sn(O)类且不大于30摩尔％的锡为SnG+)类。在又一优选实施方案中，重整催化剂可包含催化有效量的用于催化一种或多种重整反应的VIII族元素、有效量的IVA族元素和有效量的还原元素。通常，如在565°C的温度下暴露在具有100摩尔％氢气的气氛下以后在室温下测定，还原元素和VIII族元素的配位数大于0。因此，本文所公开的实施方案可提供具有促进加氢转化反应的不同性能和加工不同进料的灵活性的催化剂。定义如本文所用，术语“区”可指包括一个或多个设备件和/或一个或多个分区的区域。设备件可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、分离器、交换器、管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件如反应器或容器可进一步包括一个或多个区或分区。如本文所用，术语“料流”可以为包含各种烃分子如直链、支化或环状烷烃、烯烃、 二烯烃和炔烃，和任选其它物质，例如气体如氢气，或杂质如重金属，及硫和氮化合物的料流。料流还可包含芳族和非芳族烃。此外，烃分子可简写为CpCpCfCn,其中“η”表示烃分子中碳原子的个数。如本文所用，术语“金属”通常意指当它的化合物在溶液中时形成阳离子的元素。如本文所用，术语“催化有效量”通常意指加入催化剂载体中以促进烃料流的至少一种化合物反应的量。通常，催化有效量基于催化剂的重量为至少0. 005%，优选0. 05%， 最佳地0. 10%。
如本文所用，术语“促进有效量”通常意指在催化剂载体上提高在烃料流转化中的催化性能以例如促进料流中至少一种化合物反应的量。通常，促进有效量基于催化剂的重量为至少0. 005 %，优选0.05%，最佳地0.10%。如本文所用，术语“有效量”包括可改进催化性能和/或促进烃料流的至少一种化合物反应的量。如本文所用，术语“条件”通常意指工艺条件如温度、反应时间、压力和空速。如本文所用，术语“载体”通常意指可在加入一种或多种其它催化活性组分如贵金属以前，或在使载体经受随后方法如氧氯化或还原以前任选与粘合剂结合的多孔载体材料。如本文所用，术语“卤素组分”通常意指卤离子或任何含卤的分子。卤素可包括氯、 氟、溴或碘。作为实例，卤素组分可包括卤素、卤化氢、卤代烃，及包含卤素和金属的化合物。 通常，卤素组分包含在催化剂中。如本文所用，术语“含卤素化合物”通常意指任何含卤的分子。卤素可包括氯、氟、 溴或碘。通常，含卤素化合物可以为气流的一部分，包括化合物如氯气、氯化氢或全氯乙烯， 并可提供卤素组分给催化剂。如本文所用，术语“催化剂前体”通常意指已加入一种或多种催化活性组分如贵金属，但没有经受随后方法如还原或硫化以完成催化剂生产的载体。然而，在一些情况下，催化剂前体可具有催化性能并可用作“催化剂”。如本文所用，术语“室温”通常意指20-25°C的温度。详述本文所公开的催化剂可包含载体和一种或多种其它组分，该其它组分可在载体形成期间掺入载体中或之后掺入。通常，催化剂可包含载体、粘合剂和加入的组分，其可以为一种或多种金属和任选一种或多种卤素组分。在沉积金属以后，高温煅烧可产生一种或多种沉积金属的不定氧化态以赋予各种碳进料所需的选择性和活性性能。通常，载体可通过油滴法或挤出而形成，但是也可使用其它方法。载体可包含重量比为1 99-99 1，优选10 90-90 10的多孔载体材料(如耐熔无机氧化物或分子筛)和粘合剂。载体材料可包括(1)耐熔无机氧化物如氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼(bor ia)、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化锆-氧化铝、氧化铝-氧化硼，或二氧化硅-氧化锆；(2)陶瓷、瓷或铝土矿；(3)合成制备或天然存在的二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土或硅酸盐，其可以经或未经酸处理，例如活性白土(attapulgus clay)、硅藻土、漂白土、高岭土或硅藻土；(4)结晶沸石型硅铝酸盐，例如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、β-沸石、Ω-沸石或 L-沸石，其为氢形式或最优选为具有占据可阳离子交换位的一种或多种碱金属的非酸性形式；(5)非沸石型分子筛，例如铝磷酸盐或硅-铝-磷酸盐；或(6) 一种或多种来自这些组中一组或多组的材料的组合。在一个优选实施方案中，多孔载体为氧化铝如Y-氧化铝。粘合剂可包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸盐、氧化锌、二氧化硅或其混合物。 较高密度的载体可在高温处理以后产生较高水平的锡氧化物类。催化剂可包含在载体形成期间加入和/或后来掺入的一种或多种其它组分。这些组分可以为一种或多种金属或非金属，包括=(I)VIII族元素，(2)促进剂如IVA族元素，(3) 还原元素如一种或多种IIIA族元素或其它元素，和卤素组分。任选，催化剂还可含有基于催化剂的重量为0. 01-5重量％的一种或多种IA和IIA族金属(碱金属和碱土金属)。优选VIII族元素为钼，且催化剂含有催化有效量。通常，催化剂含有基于催化剂的重量为0. 01-2重量％的VIII族元素，优选钼。促进剂可以为IVA族元素和/或其它元素。优选的IVA族元素为锡、锗或铅，更优选锡。任选可包含的又一促进剂为铼；稀土金属如铈、镧和/或铕；磷；镍；铁；钨；钼；钛； 锌；或镉。也可使用这些元素的组合。通常，催化剂含有基于催化剂的重量为0.01-5重量％。IVA族元素或其它促进剂可以以氧化物或氯化物的形式存在。尽管不愿受理论束缚， 但是认为这类元素如锡可首先具有金属氧键，且与本体氧化物(bulk oxide)如Sn02相反可以为一种或多种表面氧化物(surface oxide)。催化剂还可含有促进有效量的还原元素。还原元素可以为至少一种IIIA族元素， 优选铟、铁、铬、钴、镍、铅、镉、铊、硒和铕。通常，催化剂含有基于催化剂的重量为0至不大于1重量％的IIIA族元素，优选铟。如果为铟，则铟可以作为催化剂上的金属或作为一种或多种化合物如氧化铟，钼、锡和铟的合金或混合物，或氯化铟存在。优选，催化剂具有基于催化剂的重量为不大于0. 6重量％的铟。尽管不愿受理论束缚，但是认为还原元素如铟可首先具有金属氧键，且与本体氧化物相反可以为一种或多种表面氧化物。通常，还原元素充当促进剂以通过例如促进VIII族元素的催化活性而改变催化剂性能。尽管不愿受理论束缚，还原元素可实现提高的VIII族元素以及IVA族元素的还原。 通常，VIII族元素为钼且IVA族元素为锡。卤素组分可包含在催化剂中且可以为氟、氯、溴、碘、砹或其组合。优选卤素组分为氯。催化剂可通常含有基于催化剂的重量为0. 1-10重量％，优选0. 5-2. 0重量％，最佳地 0. 7-1. 3重量％的卤素组分，优选氯。通过使用高温煅烧，可改变催化剂的活性和选择性。特别地，可改变一种或多种金属的氧化态和/或可产生还原元素与VIII族金属之间的相互作用。在一个优选实施方案中，如在565°C下在包含100摩尔％氢气的气氛中测量，可存在基于存在的铟的总摩尔数为至少25摩尔％的量的铟(3+)，和基于催化剂中存在的锡的总摩尔数为不大于25摩尔％的锡G+)。尽管不愿受理论束缚，但是认为高温煅烧可提高铟(3+)的量(与铟(1+)不同)， 同时降低Sn(4+)的量，与其它锡类，即Sn(2+)和Sn(O)相比。因而，这些性能可提供具有所需活性和选择性性能的催化剂。与较低温度如室温不同，所定义的铟和锡的氧化态仅可在升高的温度如565°C下存在。尽管不愿受理论束缚，但是铟(3+)/铟(1+)还原电势可足以将SnO+)还原成Sn(O)，如果铟在高温处理期间通过以下反应被还原In (1+) +Sn (2+) — In (3+) +Sn (0)所述反应可热力学上有利地产生和Sn(O)。在另一理想实施方案中，如果促进剂为锡，则优选锡以基于存在于催化剂上的锡的总摩尔数(如在565°C下在包含100摩尔％氢气的气氛中测量)为至少45摩尔％，优选至少50摩尔％的锡(0)，和不大于30摩尔％，优选不大于25摩尔％的锡的量存在。 尽管不愿受理论束缚，但是认为高温煅烧可提高锡(0)的量并降低锡G+)的量，同时提高其它锡类的量。因而这些性能可提供具有所需活性和选择性性能的催化剂。此外，与较低温度如室温不同，所定义的锡的氧化态仅可在升高的温度如565°C下存在。在又一实施方案中，还原元素和VIII族元素(分别例如为铟和钼)可证明配位数至少大于0，优选为至少0. 1。尽管不愿受理论束缚，但是认为这一值指示在铟与钼原子之间的键如共价键。通常，铟可以以铟(3+)的氧化态存在。其它还原元素可以使用并以以下氧化态存在:Fe (2+)、Cr (2+)、Co (2+)、Ni (2+)、Pb (2+)、Cd (2+)、Tl (3+)、Se (2-)和 Eu (2+)。 另外，理想的是IVA族如锡，和VIII族元素如钼的配位数不大于1. 0。配位数可在565°C下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下以后在室温下通过如下所述扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)扫描测定。载体可任选与一种或多种组分形成球或压出物。可将金属组分如一种或多种VIII 族元素、促进剂和/或还原元素以任何合适方式如共沉淀、离子交换或浸渍掺入载体中。然而，通常优选在还原元素与VIII族金属的浸渍之间进行高温煅烧。优选的制备催化剂的方法可包括将多孔载体材料用可溶、可分解VIII族化合物浸渍。作为实例，钼金属可通过将载体与氯钼酸的水溶液混合而加入。其它VIII族金属的水溶性化合物或配合物可用于浸渍溶液，包括硝酸钼、亚硫酸钼、氯钼酸铵、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼、四硝基钼酸(II)钠、氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二氨钯(II)、氯化四氨钯(II)、氯化六氨铑、羰基氯化铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸 (III)钠、六硝基铑酸(III)钠、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸(III)钠、氯铱酸、氯铱酸钾或氯铱酸钠，或草酸铑钾。这些化合物的使用也可提供至少部分卤素组分，特别是通过加入酸如盐酸。另外，浸渍可在载体的煅烧以后进行。类似地，IIIA族金属可以以任何合适方式如共沉淀、离子交换或浸渍掺入载体中。 优选的制备催化剂的方法可包括将多孔载体材料用可溶、可分解IIIA族化合物浸渍。作为实例，铟金属可通过浸渍氯化铟GnCl3)或硝酸铟(In(NO3)3)和盐酸的水溶液而加入。这些化合物的使用也可提供至少一部分卤素组分。促进剂如IVA族金属可以以任何合适方式掺入催化剂中以实现均勻分散，例如通过在制备中的任何阶段浸渍载体材料、与多孔载体材料共沉淀或与载体材料离子交换。将 IVA族金属组分掺入催化剂复合物中的一种方法包括使用IVA族金属的可溶、可分解化合物以在整个多孔载体材料上浸渍和分散金属。可在将其它组分加入载体材料中以前、同时或以后浸渍IVA族金属组分。因此，可将IVA族金属组分通过将载体材料与合适金属盐或可溶性化合物如溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡或氯化锡五水合物；或氧化锗、四乙醇锗或四氯化锗；或硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅的水溶液混合而加入载体材料中。金属氯化物化合物的使用也可提供至少一部分卤素组分。在一个优选实施方案中，将至少一种有机金属化合物如氯化三甲锡和/或二氯化二甲锡在无机氧化物粘合剂胶溶期间，优选在将氧化铝用盐酸或硝酸胶溶期间掺入催化剂中。可将其它促进剂如铼；稀土金属如铈、镧和/或铕；磷；镍；铁；钨；钼；钛；锌；镉； 或其组合在载体材料制备期间或以后以任何合适方式加入载体材料中，或在掺入其它组分以前、期间或以后加入催化复合物中。
关于卤素组分，卤素组分可随一种或多种金属和/或一种或多种促进剂加入。此外，卤素组分可通过在370-600°C的温度下在空气或氧气气氛中使用含卤素化合物如氯气或氯化氢调整。在接触期间可存在水以有助于调整。可将各组分一起浸渍，例如共浸渍，或单独地浸渍，其间具有一个或多个任选煅烧步骤。如上所述，可将催化剂前体在浸渍之间的分离步骤中煅烧。在一个优选实施方案中， 将IIIA族元素，优选铟浸渍并在至少700°C，理想地700-90(TC下煅烧。尽管不愿受理论束缚，但是认为高温煅烧可产生各种电荷态的还原元素。催化剂所包含的材料的量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。例如，在催化剂中通过电感耦合等离子体原子发射光谱法，UOP方法274-94可用于钼和其它VIII族金属，UOP方法303-87可用于锡和其它IVA族金属，UOP方法873-86可用于贵金属和改进剂，特别是铟。卤素组分，特别是氯可通过UOP方法979-02通过X射线荧光或通过UOP方法四1-02通过电势滴定测定。经氧化数和配位数的物质的量可通过X射线吸收精细结构 (下文可简写为 “XAFS”)或 EXAFS 根据 “R印ort of the International XAFS Society Standards and Criteria Committee, D. E. Sayers (2000 年 7 月 25 日采用)”所述程序测定。本文所公开的催化剂实施方案可用于多种加氢转化方法中。典型催化石脑油重整或重整装置可包括连续催化剂反应和再生容器。典型装置例如公开于US 5，958，216 ；US 6，034，018和US 2006/0013763A1中。另一典型装置公开于2008年4月17日提交的美国申请 No. 12/104，482 中。说明性实施方案以下实施例意欲进一步说明主题颗粒。本发明这些说明性实施方案不意欲将本发明权利要求限于这些实施例的具体细节。这些实施例可基于工程计算和类似方法的实际操作经验。实施例1以不同的浸渍顺序和任选在基底上或在金属浸渍之间在至少750°C下在空气中煅烧(简写为“HiT”)制备9个试样。试样1和6以在铟和钼浸渍之间865°C的高温煅烧制备。载体通过油滴法，之后进行标准热处理程序制备。将锡掺入铝溶胶中使得所形成的载体含有0. 30重量％的锡。试样7的载体以类似方式制备，不同之处在于将氯化铟溶液随含锡溶液一起加入铝溶胶中并通过油滴法共胶凝。铟由含氯化铟或硝酸铟和盐酸的水溶液浸渍在载体上。钼由氯钼酸和盐酸的水溶液浸渍在载体上。对于铟和钼的共浸渍，使用铟化合物、氯钼酸和HCl的水溶液。然后将所有试样在510°C下在lOOOhr—1气时空速(GHSV) 的气流中氧化8小时，同时注入盐酸溶液和氯气。催化剂在氮气和15摩尔％氢气的425GHSV 混合物中还原。还原温度为565°C，保持2小时并在该温度下测试试样。使试样经受原位X射线吸收精细结构(XAFS)扫描。还在原位温度编程下降研究期间通过XAFS扫描得到试样的氧化态，这通过在100摩尔％氢气中以7. 5°C /min由室温倾斜至565°C，其后在565°C下保持30分钟而进行。作为选择，氧化态可当试样返回至室温时测定，如表2所述。EXAFS数据简化和分析使用Athena软件进行，其为用于加工EXAFS数据的相互作用图解应用程序。Athena为图解前端并与IFEFFIT和FEFFIT程序连系。程序IFEFFIT 提供用于EXAFS分析的交互性，将AUTOBK和FEFFIT的分析算法与图形显示结合并提供一般数据操作。程序FEFFIT还提供EXAFS数据的分析并使实验EXAFS光谱与来自软件程序 FEFF的理论计算拟合。这些程序中至少一些主要由Consortium for Advanced Radiation Sources 在 University of Chicago 开发。EXAFS数据对准与各个试样光谱同时采集的基准，然后平均以提高信噪比。使用 Iibkg或Nyquist频率值为1.3人、1.θΑ和1.0人(分别对应于钼、锡和铟光谱)的标准程序除去背景噪音。所测定光谱的傅里叶变换(FT)同时模拟为1、2和3的k-重量。χ (k)光谱为从3.5至ιοΛΛ 3. ο至π.οΛ:1和3. 0至8.0λ_1 (分别对应于钼、锡和铟边缘)的傅里叶变换。傅里叶变换数以用2的k-重量处理的数据得到。理论模型基于Pt(O)、Sn(O)、 In(O)、PtSn和Laci5Pta95的晶体结构由FEFF软件构建，如油无机晶体结构数据库序号提供。使模型对于各个试样的所有三种元素最佳化。从1. 3至4.0人、1. 0至4.0λ和1. 0至 3.5λ (分别对应于钼、锡和铟边缘)模拟FT。傅里叶变换范围和模拟区域产生每光谱13、 17和10个独立点，分别对应于钼、锡和铟。模型含有关于钼、锡和铟的6、10和7个变量，以及对于所有三个边缘要求相同的两个变量(Pt-SnAn距离和？值)。该约束条件要求钼光谱中的Pt-SnAn信号与相应锡和铟光谱中的Sn-Pt和信号相同。根据稳健模型需要，模型中的变量数小于所测定的光谱中的独立点数。Stl2的值对于钼(由Pt(O)测定)、锡 (由SnO2测定)和铟(由测定)光谱保持在0. 93士0. 03、1.00士0· 04和1.06士0. 08， 如由模拟相应标准测定。下表描述了方法和在各个载体上金属和卤素组分的最终重量百分数。表 权利要求
1.一种重整催化剂，其包含A)铟，其中在565°C的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于铟的总摩尔数，至少25摩尔％的铟为^1(3+)类；B)锡，其中在565°C的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于锡的总摩尔数，不大于25摩尔％的锡为SnG+)类；和C)催化有效量的用于一种或多种重整反应的VIII族元素。
2.根据权利要求1的重整催化剂，其中VIII族元素包括钼。
3.根据权利要求1或2的重整催化剂，其中重整催化剂包含基于重整催化剂的重量为 0. 01-2重量％的VIII族元素。
4.根据权利要求2的重整催化剂，其中重整催化剂包含基于重整催化剂的重量为 0.01-2重量％的钼。
5.根据权利要求1、2或3的重整催化剂，其进一步包含基于重整催化剂的重量为 0. 1-10重量％的卤素组分。
6.根据权利要求1、2、3或5的重整催化剂，其进一步包含载体，其中所述载体包含氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶瓷、瓷、铝土矿、二氧化硅、硅胶、碳化硅、粘土、结晶沸石型硅铝酸盐和非沸石型分子筛中至少一种。
7.根据权利要求1、2、3、5或6的重整催化剂，其进一步包含载体，其中所述载体包含氧化铝。
8.根据权利要求4的重整催化剂，其进一步包含基于重整催化剂的重量为0.1-10重量％的卤素组分。
9.根据权利要求4或8的重整催化剂，其进一步包含载体，其中所述载体包含氧化铝、 氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶瓷、瓷、铝土矿、二氧化硅、硅胶、碳化硅、粘土、结晶沸石型硅铝酸盐和非沸石型分子筛中至少一种。
10.根据权利要求4、8或9的重整催化剂，其进一步包含载体，其中所述载体包含氧化ο
全文摘要
在一个实施方案中，重整催化剂可包含铟、锡和催化有效量的用于一种或多种重整反应的VIII族元素。通常，在565℃的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于铟的总摩尔数，至少25摩尔％的铟为In(3+)类。通常，在565℃的温度下暴露在包含100摩尔％氢气的气氛下30分钟以后，基于锡的总摩尔数，不大于25摩尔％的锡为Sn(4+)类。
文档编号B01J23/62GK102413924SQ201080017688
公开日2012年4月11日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月23日
发明者G·J·加吉达, J·T·多内尔, M·P·拉彼恩斯基, S·R·巴雷 申请人:环球油品公司