氧化丙烯的制备方法

专利名称：氧化丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化丙烯的制备方法。
背景技术：
氧化丙烯是工业上重要的工业药品、合成树脂、橡胶等的中间原 料。作为氧化丙烯的制备方法，已知有在银催化剂的存在下，使丙烯
与氧进行反应的方法(例如参照专利文献l、专利文献2)。还已知 有使用碱金属含量少的银催化剂，在反应气体中添加水和卣素化合物 来制备氧化丙烯的方法(例如参照专利文献3)。但是，基于这些制 备方法的氧化丙烯的生产率，工业上不一定能够满足。:日本公开特许公报"特开平1-231942号公报(公 开日1989年9月18日)":日本公开专利公报"特表2002-510306号公报(公 表曰2002年4月2日)":日本公开专利公报"特开2006-265233号公报(公 开日2006年10月5日)"

发明内容
本发明提供使丙烯与氧进行反应，有利于工业上高效率生产氧化 丙烯的方法。
本发明提供氧化丙烯的制备方法，其特征在于，以碱土类金属碳 酸盐作为载体形成的具有10pmol/g以上氧吸附能力的银催化剂，在水 和卣素化合物存在下，使丙烯与氧进行反应。
本发明的其它目的、特征和优点，可由以下所示的记载充分了解。 而且，本发明的优点，在下述说明中阐明。
具体实施例方式
对以碱土类金属碳酸盐作为载体形成的具有10pmol/g以上氧吸 附能力的银催化剂(以下记作"本发明银催化剂")进行说明。本发明
3银催化剂的氧吸附能力，依据脉冲吸附法测定。
本发明中，作为用作载体的碱土类金属碳酸盐，可举出碳酸镁、 碳酸钩、碳酸锶、碳酸钡等，优选为碳酸钓、碳酸锶、碳酸钡。所述
碱土类金属碳酸盐的比表面积没有特别的限定，但优选采用BET法根 据氮吸附测定的比表面积为10~70m2/g。这些碱土类金属碳酸盐的使 用量，相对于本发明银催化剂中的银，通常为0.1 ~ 1000重量倍，优 选为0.3~ 200重量倍。
本发明银催化剂，典型的可由下述方法获得，即，使碱土类金属 碳酸盐与金属银或银化合物的单一或混合物接触、混合，制备含银组 合物，在还原条件下对该含银组合物进行处理。本发明银催化剂的银 的含量没有特别限定，通常，可使用银催化剂中银的含量优选为0.1 质量％以上，更优选为0.5质量％以上的银催化剂。
作为银化合物，可举出例如氧化银、碳酸银、硝酸银、硫酸银、 氰化银、氯化银、溴化银、碘化银、醋酸银、安息香酸银、乙酰丙酮 银、乳酸银等。
使碱土类金属碳酸盐与金属银或银化合物的单一或混合物接触、 混合，制备含银组合物时，可以同时添加酸或含氮化合物或两者的混 合物来制备含银组合物。
作为酸，无才几酸和有才几酸的任一者均可，优选可4吏用有才几酸。作 为无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、高氯酸等。作为 有机酸，可举出例如醋酸、草酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、马来酸、富 马酸、酒石酸等脂肪族羧酸，例如安息香酸、苯二曱酸、苯三甲酸、 萘二曱酸、蒽二甲酸等芳香族羧酸，优选脂肪族羧酸，其中优选草酸、 种檬酸。
所述酸的使用量，相对于金属银或银化合物中或两者混合物中的 l摩尔银，通常为0.1-10摩尔。
作为含氮化合物，可举出例如胺化合物、亚胺化合物、酰胺化合 物、肼化合物、腈化合物、硝基化合物、亚硝基化合物等含氮有机化 合物，可举出例如氨、羟胺、肼、羟胺盐酸盐等含氮无机化合物，季 铵盐等，其中优选胺化合物。所述含氮化合物中，虽然存在胺盐酸盐、 胺醋酸盐等的酸加成盐，但也可使用所述酸的加成盐。
所述含氮化合物的使用量，相对于金属银和/或银化合物中的银，为0.1 ~20摩尔4咅。
作为胺化合物，可举出例如曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己 胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二曱胺、二乙胺、 二丙胺、二丁胺、三曱胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、二亚乙基三胺、苯 胺、千胺、苯二胺等碳原子数1 ~20的脂肪族或芳香族胺，例如甘氨 酸等氨基酸等。
作为亚胺化合物，可举出例如吖丙咬、他咯烷、喊咬、派漆等。 作为酰胺化合物，可举出例如乙酰胺、苯曱酰胺等。 作为肼化合物，可举出例如肼、曱肼、苯肼等。 作为腈化合物，可举出例如苯腈、丁腈等 作为硝基化合物，可举出例如硝基苯、硝基吡啶等 作为亚硝基化合物，可举出例如亚硝基二曱基苯胺、亚硝基萘酚
等
作为季铵盐，可举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四 丙基氢氧化铵等季铵氢氧化物，例如四曱基氯化铵、四曱基溴化铵、 四乙基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵卤化物等。
含银组合物，可由下述方法制备，例如，在水、甲醇、乙醇、丙 醇、四氢呋喃、曱苯、己烷等溶剂中，在0 200。C下，使银化物与碱 土类金属碳酸盐接触、混合后，进行浓缩处理。此时，也可根据需要 加入酸或含氮化合物或两者的混合物来制备含银组合物。
本发明银催化剂，是在氢、 一氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等还原性气体的单一或混合气流中，通过 对含银组合物进行还原处理而制备，上述还原性气体可以与例如氮 气、氦气、氩气、水蒸汽等稀释气体以任意比例混合使用。还原温度 根据气体的种类或组成而最佳温度不同，但温度过高，银粒子会产生 凝集使得银的金属表面积减小，所以还原温度通常在20 30(TC的范 围，优选其上限为250。C,更优选上限为220。C。含银组合物可以成 型处理后进行还原处理，也可以对还原所得的银催化剂进行成型处 理。
本发明中，相对于银催化剂的氧分子吸附量依据脉冲吸附法进行 测定。基于脉冲吸附法的氧分子吸附量的测定，以Journal of Catalysis
5第139巻，41-47页，1993年中记载的方法为标准实施。测定例如 可以使用全自动升温脱离光谱装置TPD-1 - ATw (日本贝尔制造) 或具有同等能力的机种进行。
以下，对本发明银催化剂，在水及卣素化合物存在下，使丙烯与 氧进行反应的氧化丙烯的制备方法(以下记作"本反应，，)进行说明。
作为催化剂，本发明银催化剂的使用量在有效量以上即可，使用 量以金属银换算时，相对于l摩尔丙烯，通常为0.00005摩尔以上。 上限没有特别的限定，可从经济性方面考虑适宜决定。
水可以与卣素化合物、氧和丙烯气体混合作为混合气体供给反应 用，混合气体中所含的水可以为水蒸汽，水的使用量相对于l摩尔丙 烯，通常为0.1 20摩尔，优选为0.2 10摩尔，更优选为0.3~8摩 尔。
卣素化合物优选为饱和或不饱和有机卣素化合物，可举出例如有 机氟化合物、有机氯化合物、有机溴化合物、有机碘化合物等，最优 选为有机氯化合物，具体地，例如氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯代曱烷、 氯乙烯等。氯化物优选在反应体系中的温度、压力条件下以气体形式 存在的化合物为优选，所供给卣素化合物的使用量，最佳值根据烯烃 的浓度、氧的浓度、催化剂量，所用水的量等要素而变化。通常为除 去水的混合气体中的1 ~ 1000ppm,优选为1 ~ 500ppm。
作为氧，可以单独使用氧，也可以使用与例如空气等对上述反应 惰性的气体的混合气体。氧的使用量根据反应方式、催化剂种类、反 应温度等的不同而不同，相对于l摩尔丙烯，通常为0.01~100摩尔， 优选为0.03~30摩尔。反应温度通常为100~400°C,优选为120~ 300 。C。
本反应在反应压力为减压 加压的条件下实施。在所述反应压力 条件下，使水与卣素化合物共存实施反应，由此可以提高氧化丙烯的 生产率和选择性。减压是指反应压力与大气压相比的减压状态，加压 是指与大气压相比的加压状态。作为所述减压~加压条件下，以绝对 压力计，可举出通常为0.01 3MPa的范围，优选为0.02~2MPa的范 围。
本反应可在分批式、连续式的任一方式下进行，从工业性观点出 发，优选在连续式下进行。本反应在反应压力为减压 加压条件下，使银催化剂与水和丙烯和氧和卣素化合物混合、接触即可。反应结束 后，收集反应液或反应气体，采用蒸馏等普通分离手段，可以提取出 目标的氧化丙烯。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，本发明并不受 这些实施例的限定。
基于脉沖吸附法的银催化剂的氧分子吸附量的测定方法 本发明中典型的脉沖吸附法的程序如下所述。
作为测定装置，使用全自动升温脱离光谱装置TPD- 1 - ATw(日 本贝尔制造)，对催化剂0.5g，在20(TC下，以50ml/min通入氧气60 分钟，燃烧除去表面的有机物，接着，在同温度下以50ml/min通入氢 气60分钟还原后，以50ml/min通入氦气15分钟，进行氦气吹扫，在 氦气以50ml/min持续通入下，20(TC下，以每次0,98ml多次脉沖注入 氧气，使氧分子吸附，测定其吸附量。
参考例1
在20 25。C下，作为碱土类金属的碳酸盐，向含有表面积19.0 m2/g的碳酸锶(辨化学社制、商品名SW-K20) 23.5g的浆液245.0g 中，滴加100g含有10g硝酸银的硝酸银水溶液，搅拌3小时，放置。 滤取固体，用200ml离子交换水洗涤3次，得到碳酸银/碳酸锶混合物。
实施例1
将参考例1中得到的碳酸银/碳酸锶混合物填充至玻璃烧制管中， 在以100ml/分通入CO: 10。/o和N2: 90%的混合气体的同时，ll(TC 下进行l小时还原处理。然后5小时内升温至210°C,进行l小时烧 成处理，得到银催化剂。然后按照脉沖吸附法测定氧分子吸附量。取 催化剂0.5g，上述条件下，测定氧分子吸附量。所得的银催化剂基于 脉冲吸附法的氧分子吸附量为24.2pmol/g。
将这样得到的银催化剂lmL填充至1/2英寸的不锈钢反应管中， 加压条件下(相当于绝对压力0.4MPa),反应温度200。C下，以丙烯 的供应量450mL/Hr,空气的供应量900mL/Hr，氮气的供应量 990mL/Hr，水1.2mL/Hr，氯乙烷50ppm向反应管中供给。丙烯的转 化率为9.9% ，氧化丙烯的收率为460jxmol/Hr。比较例1
除了将参考例1中得到的碳酸银/碳酸锶混合物，按100mL/分通 入空气，同时在350。C下进行3小时烧成处理之外，与实施例l同样 地实施还原，烧成处理，得到银催化剂。所得银催化剂的氧分子吸附 量用脉沖吸附法测定，结果氧分子吸附量为6.5jamol/g。
除了使用lmL该银催化剂之外，与实施例1同样地实施反应，结 果丙烯的转化率为2.3%,氧化丙烯的收率为210pmol/g。
参考例2
参考例1中，除了在碳酸锶的浆液中添加氢氧化钠4.37g之外， 与参考例1同样实施，得到含银组合物。 实施例2
将参考例2中得到的含银组合物，在与实施例1相同的条件下进 行还原，烧成处理，得到银催化剂。所得银催化剂的氧分子吸附量用 脉冲吸附法测定，结果氧分子吸附量为51.4|amol/g。除了使用lmL该 银催化剂之外，与实施例1同样地进行反应，结果丙烯的转化率为6.6 %,氧化丙烯的收率为390nmol/Hr。
实施例3
将实施例2中得到的银催化剂3g分散于10g水中，添加醋酸钠 28.3mg后，通过蒸发器除去水，得到加钠银催化剂。除了使用所得银 催化剂之外，与实施例1同样地进行反应，结果丙烯的转化率为9.4 %,氧化丙烯的收率为320nmol/Hr。
参考例3
参考例1中，硝酸银替换为硫酸银，制备含银组合物。除了使用 丙烯10%、 N2: 90%的混合气体作为还原气体之外，和实施例1同 样地对该组合物进行还原、烧成处理，得到银催化剂。所得银催化剂 的氧分子吸附量用脉沖吸附法测定，结果氧分子吸附量为17.4pmol/g。
实施例4
除了使用参考例3得到的银催化剂lmL之外，与实施例1同样地 进行反应。丙烯的转化率为8.4%,氧化丙烯的收率为370nmol/Hr。 依据本发明可以在工业上有利地的制备氧化丙烯。 发明的详细说明的项目中列举的具体实施方式
和实施例，终归是 阐明本发明的技术内容，不应该仅限定于这些具体实例狭义地进行解释，在本发明的主旨和下述权利要求的范围内，可以进行各种变更来 实施。
权利要求
1.氧化丙烯的制备方法，其特征在于，以碱土类金属碳酸盐作为载体形成的具有10μmol/g以上氧吸附能力的银催化剂，在水和卤素化合物存在下，使丙烯与氧进行反应。
2. 权利要求1所述的氧化丙烯的制备方法，相对于l摩尔丙烯， 水的使用量为0.2~ IO摩尔。
3. 权利要求1所述的氧化丙烯的制备方法，卣素化合物为有机囟 素化合物，相对于除去水的混合气体总流量，其使用量为1 ~ 1000ppm。
4. 权利要求1所述的氧化丙烯的制备方法，银催化剂中的银含量 为0.5质量％以上。
5. 权利要求项1所述的氧化丙烯的制备方法，银催化剂是对使金 属银与碱土类金属碳酸盐接触而得的含有银的组合物进行还原而得 到的银催化剂。
全文摘要
本发明涉及的氧化乙烯的制备方法中，以碱土类金属碳酸盐作为载体形成的具有10μmol/g以上氧吸附能力的银催化剂，在水和卤素化合物存在下，使丙烯与氧进行反应。由此，可以提供工业上有利的选择性良好地制备氧化烯烃的方法。
文档编号C07D301/10GK101589032SQ20088000307
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月25日 优先权日2007年1月31日
发明者山本三千男, 米本哲郎, 鹿野博嗣 申请人:住友化学株式会社