专利名称：用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法
技术领域：
本发明涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂和甲基碘助催化剂存在下通过羰基化制备乙酸的方法。
通过铱催化的羰基化方法制备羧酸的方法是已知的，并描述在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183和EP-A-0657386中。
EP-A-0618184描述在铱催化剂存在下用于制备羧酸和/或它们的酯的羰基化方法。反应混合物的特征在于含有按重量计0(不包括)至10％水、按重量计0(不包括)至10％卤化的助催化剂；2至40％酯和羧酸溶剂。所提到的总压力一般为5至200巴，更优选5至100巴，然而所有实施例都是在30巴进行。
EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少限制的水浓度、乙酸甲酯和选自钌和锇的助催化剂存在下，甲醇和/或它的活性衍生物的羰基化方法。在其中描述了间歇和连续的实验。在连续实验中水浓度低达按重量计6.8％。
我们的在96年4月18日申请的欧洲专利申请96302734.7公开了制备乙酸的方法，其包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它由水、乙酸、乙酸甲酯和至少一个促进剂；(2)在液体反应混合物中使甲醇和/或它的活性衍生物与一氧化碳接触以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中连续保持液体反应混合物中(a)水的浓度按重量计不大于6.5％，(b)乙酸甲酯的浓度为按重量计1-35％和(c)甲基碘的浓度为按重量计4-20％。
在欧洲专利申请96302734.7中一氧化碳的分压被认为为1-70巴，优选1-35巴，更优选1-15巴。总压力为10-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴。报导的所有间歇羰基化实验在28巴总压力下进行，连续实验在24-30巴的总压力下进行。
人们仍需要改善的铱催化的羰基化方法。
现在我们发现，根据在液体反应混合物中水的浓度，一氧化碳分压对羰基化反应速率有明显的效果。在高的水浓度下(在按重量计30％乙酸甲酯中大于按重量计5％水)使用未促进的铱催化剂，总压由16.5巴增加至22巴(预计CO分压分别为大于0至6巴)，导致反应速率增加，而在低水浓度条件下，例如按重量计1％，总压由22巴降低至16.4巴(预计CO分压分别为6至大于0巴)，增加了反应速率。对于在按重量计15％乙酸甲酯时的数据和由钌促进的铱催化剂时的数据也可观察到类似的趋势。为以另一方式说明上述现象，当一氧化碳分压降低时，在羰基化速率对水浓度的曲线上速率最大值的位置移向较低水浓度。
因此，本发明提供了一种制备乙酸的方法，该方法包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，该混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；(2)在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，在整个反应过程中连续保持(a)液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于4.5％，和(b)在反应器中一氧化碳分压为大于0至7.5巴。
本发明通过连续保持限制的一氧化碳分压和具有限制的水浓度的液体反应混合物解决了上述的技术问题。这提供了若干技术优点。
因此，在本发明中，当一氧化碳分压降低时，速率最大值位置移向较低水浓度。使用低一氧化碳分压还导致同时降低了副产物，例如丙酸和它的前体的形成的优点。
此外，在本发明的方法中，通过在不大于按重量计4.5％水浓度下进行操作，便于从由羰基化反应器中排出的反应混合物中回收乙酸，这是因为降低了必须从乙酸中分离的水的数量；从乙酸中分离水是回收过程的能量密集部分，降低的水浓度导致降低的加工难度和/或成本。
在本发明的低水浓度下增加的羰基化速率可使操作在保持羰基化速率的条件下在降低的铱催化剂浓度下进行。这具有降低副产物，例如丙酸的生成速率的优点。
水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。少量的水还可通过甲醇氢化制备甲烷和水生成。可以将水与液体反应混合物中的其它组分一起或单独引入羰基化反应器中。水可从由反应器中排出的反应混合物中的其它组分中分离，并可以控制量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。在液体反应混合物中水浓度为按重量计不大于4.5％，即按重量计小于或等于4.5％，优选不大于按重量计3％。水浓度优选为按重量计至少0.1％，更优选按重量计至少0.5％。
在本发明的方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本发明的方法甲醇和它们的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯可用作反应物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水辅助反应物以制备乙酸。至少一些甲醇和/或它的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因此而存在。在本发明的方法中，在液体反应混合物乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，优选按重量计2-50％，更优选5-50％，更优选5-40％，更优选10-40％。
在本发明的方法中，在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度优选为按重量计1-20％，更优选4-16％。随着甲基碘助催化剂浓度增加，生成副产物，例如丙酸、二氧化碳和甲烷的速率通常降低。同样，当甲基碘的浓度增加时，会有助于在乙酸回收阶段中水相和甲基碘相的分离。
在本发明的方法中，在液体反应混合物中铱羰基化催化剂优选以按铱测量400-5000ppm的浓度存在，更优选为按铱测量500-3000ppm的浓度存在，最优选以按铱测量700-3000ppm的浓度存在。在本发明的方法中，随着铱浓度的增加，羰基化反应速率增加。
在液体反应混合物中铱催化剂可含有溶解于液体反应混合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入用于羰基化反应的液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[IR(CO)2I4]H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐它们溶解于一种或多种羰基化反应组分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其优选是绿乙酸铱，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。
在本发明的方法中，在反应混合物中选择性地存在至少一种促进剂。合适的促进剂优选选自钌、锇、铼、钨、锌、镉、铟、镓和汞，更优选选自钌和锇，钌是最优选的促进剂。促进剂优选以在液体反应混合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的液体工艺物流中的溶解度的极限的范围内的有效量存在。在液体反应混合物中，促进剂合适地以促进剂铱为
∶1的摩尔比存在。合适的促进剂浓度是400-5000ppm。
促进剂可含有任何溶解于液体反应混合物中的合适的含促进剂金属的化合物。促进剂以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入用于羰基化反应的液体反应混合物中。可用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)一氯合钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌和混合的卤羰基合钌，例如二氯三羰基合钌(II)二聚物、二溴三羰基合钌(II)二聚物和其它有机钌配合物，例如四氯双(4-甲基异丙基苯)合二钌(II)、四氯双(苯)合二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)合钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合钌(III)。
可用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)，锇金属、四氧化锇、十二羰基合三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基合二锇和混合的卤羰基合锇，例如三羰基二氯合锇(II)二聚物和其它有机锇配合物。
可用作促进剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]H+和ReCl5.yH2O。
可用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任何氯-、溴-或碘-羰基合钨化合物。
可以用作促进剂源的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮镉。
可用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促进剂源的合适含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮锌。
可用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
用于羰基化反应的一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4烷烃。在一氧化碳中存在的和通过水蒸气转移反应就地产生的氢气的存在会导致产生氢化产物，氢气量优选保持尽可能的低。因此，在一氧化碳反应物中氢气量优选小于1mol％，更优选小于0.5mol％，最优选小于0.3mol％和/或在羰基化反应器中氢气的分压优选小于1巴，更优选小于0.5巴，最优选小于0.3巴。在反应器内一氧化碳分压为大于0至7.5巴，通常为约0.6-7.5巴。
羰基化反应的总压合适地为10-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴。羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
本发明的方法以连续方法进行。
通过从羰基化反应器中排出蒸汽和/或液体并从排出物中回收乙酸而可以从液体反应混合物中回收乙酸产物。乙酸优选通过从羰基化反应器中连续排出液体反应混合物，然后通过一次或多次闪蒸和/或分馏步骤从排出的液体反应混合物中回收乙酸而由液体反应混合物中回收，在上述分离步骤中，乙酸与液体反应混合物的其它组分，例如铱催化剂、甲基碘助催化剂、促进剂(如果存在)、乙酸甲酯、未反应的甲醇、水和乙酸溶剂分离，这些组分可循环至反应器以保持它们在液体反应混合物中的浓度。为保持在乙酸产物回收过程中铱催化剂的稳定性，在用于循环至羰基化反应器的含有铱羰基化催化剂的工艺物流中水应保持在至少按重量计0.5％的浓度。
尤其优选的液体反应混合物含有按重量计约0.5％-2.5％水、按重量计约8％的甲基碘助催化剂、按重量计约15％的乙酸甲酯、以铱测量的浓度为400-3000ppm的铱催化剂，以便在约190℃的羰基化反应温度下和16-24巴的羰基化反应压力和一氧化碳分压大于0至7.5巴下提供5-40mol/l/hr的羰基化反应速率，也可以含有以钌测量的浓度为400-4000ppm的钌促进剂，以得到钌铱约[2.0-2.5]∶1的摩尔比和主要由乙酸组成的反应混合物余量。可使用较高或较低的催化剂浓度和/或较高或较低温度和/或较高或较低一氧化碳分压以得到较高或较低的反应速率。
现在参考下述的实验来说明本发明，该实验不是本发明的方法，因为它们是间歇实验，而不是连续的，尽管如此间歇实验还是提供了在连续方法中会产生的合理的预期值。包括了仅用于比较的其中水浓度按重量计大于4.5％和/或一氧化碳分压不在大于0至7.5巴的范围内的实验。
数据在附
图1-6中给出，其中附图1是在30％乙酸甲酯下反应速率与％水的关系曲线-CO分压对于未促进的铱催化的反应的影响。
附图2是在15％乙酸甲酯下反应速率与％水的关系曲线-CO分压对于未促进的铱催化的反应的影响。
附图3是在30％乙酸甲酯下反应速率与％水的关系曲线-CO分压对于钌促进的铱催化的反应的影响。
附图4是在15％乙酸甲酯下反应速率与％水的关系曲线-CO分压对于钌促进的铱催化的反应的影响。
附图5是在30％乙酸甲酯下对丙酸和它的前体的选择性％与％水的关系曲线-CO分压对于未促进的铱催化的反应的影响。
附图6是在30％乙酸甲酯下对丙酸和它的前体的选择性％与％水的关系曲线-CO分压对于钌促进的铱催化的反应的影响。
在这些总压为16巴的实验中，我们估计CO分压约为0。在较高的总反应压力下根据液体混合物CO分压相应地上升至总反应器压力24巴，据估计相应于约7.5巴的CO分压。
在实验中，反应速率等于产物摩尔数/每小时每升冷却脱气的反应器混合物得到的/消耗的反应物(mol/(l.hr))。
在实验中，在羰基化反应中，组分，尤其是水和乙酸甲酯的浓度是假设每消耗1摩尔一氧化碳消耗1摩尔水时由起始混合物计算的。在高压釜的液面上空间，不允许有有机组分。实验方法将装备了带有气体分散推进器的磁驱动搅拌器、气镇容器和液体催化剂注入系统的300毫升Hastelloy B2高压釜用于一系列间歇羰基化实验。输入高压釜的气源由气镇容器提供，提供进料气体以保持高压釜恒定的压力，气体摄入速率由气镇容器内压力的下降计算(精确度被认为是±1％)。
在实验结束后，高压釜的液体和气体试样用气相色谱法分析。
对于每次间歇羰基化实验，高压釜中加入10克乙酸。对于钌促进的反应，固体钌促进剂也在此时加入。然后密封高压釜，用一氧化碳冲洗三次。此外，在高压釜中经漏斗加入主要液体进料(水、乙酸甲酯、乙酸和甲基碘)。随后高压釜用一氧化碳加压至合适的压力(参见表A)并在搅拌(1500rpm)下加热至190℃。一旦在此温度下稳定后，由气镇容器输入少量一氧化碳以得到合适的压力(参见表A)。然后由注射容器使用过压一氧化碳加入由溶解在乙酸和水中的约1.3克H2IrCl6水溶液组成的催化剂溶液。过压(见表A)使得在注射后达到所需的反应压力。在注入催化剂后，用由气镇容器提供的一氧化碳保持高压釜压力恒定(±0.5巴)。
在由气镇容器中气体摄入停止(即，气镇容器在6分钟内没有气体消耗)后，将高压釜与气源分开，冷却反应器物料到室温。使高压釜放气，取样排出的气体并分析。从高压釜中放出液体反应混合物，取样，分析液体产物和副产物。
表A
组分进料在表1中给出。在反应混合物中30％乙酸甲酯和15％乙酸甲酯下的反应速率和对丙酸前体的选择性在表2中给出。
附图1和2的结果说明，对于未促进的羰基化反应，在反应混合物中分别在30％和15％乙酸甲酯浓度时，当总压，和因此一氧化碳分压降低时，对于速率与水浓度的关系曲线反应速率最大值移向较低的水浓度。
对于钌促进的体系，附图3和4的结果显示如附图1和2相同的效果。
附图5和6的结果说明了降低总压，和因此的一氧化碳分压对液体副产物，丙酸和它的前体乙基碘和乙酸乙酯形成的有益效果。附图3的结果还说明，在较低水浓度下(例如1％)，反应速率几乎与总压，和因此的一氧化碳分压无关，它在研究总一氧化碳消耗条件下是有益的。
表1反应混合物(重量，克)试验 高压釜 主进料催化剂注入进料 AcOH MeOAc H2O Mel H2IrCl6AcOH H2OAcOH 溶液*090596 11.21 53.38 60.09 - 13.36 1.30 6.50 4.21090596A11.41 53.12 60.03 - 13.36 1.30 6.51 4.22100596 12.71 51.78 60.00 - 13.33 1.31 6.50 4.24130596 10.64 53.83 59.98 - 13.35 1.30 6.50 4.25170596 11.77 54.08 60.05 - 13.36 1.31 5.13 4.22210596A11.40 51.50 60.48 2.25 13.35 1.30 6.26 4.30200596 10.02 52.63 60.46 2.25 13.32 1.31 6.50 4.311705％A10.00 52.63 60.48 2.25 13.35 1.30 6.50 4.30210596 10.15 52.63 60.48 2.25 13.34 1.31 6.50 4.3050596 9.51 50.64 60.06 3.96 13.36 1.30 6.51 5.00140596 7.15 53.03 60.06 3.96 13.32 1.30 6.50 5.00160596 7.58 52.55 59.96 3.96 13.35 1.30 6.52 5.01170696 9.51 50.64 59.99 3.96 13.36 1.30 6.50 5.00060896 10.00 47.30 60.52 6.16 13.37 1.30 7.00 4.52120896 9.99 47.30 60.51 6.24 13.43 1.31 7.00 4.55130896 9.99 47.34 60.52 6.19 13.37 1.30 6.99 4.51030796 10.00 46.34 60.00 7.55 13.39 1.30 7.00 4.50040796 10.00 46.37 60.05 7.55 13.38 1.30 7.00 4.50170796 10.02 46.37 60.04 7.56 13.38 1.31 7.00 4.50250796 10.07 43.30 60.50 10.24 13.42 1.31 7.02 4.50260796 10.05 43.30 60.50 10.23 13.42 1.31 7.00 4.50230596 10.03 39.97 60.52 14.51 13.38 1.30 7.00 4.51050696 10.10 39.99 60.48 14.51 13.38 1.31 7.00 4.50140696 10.00 39.52 60.47 13.90 13.37 1.30 7.00 4.50*H2lrCl6水溶液含有24.39％lr
表1续试验高压釜 主进料 催化剂注入进料AcOH MeOAc H2O Mel H2IrCl6AcOH H2OAcOH Ru(CO)4l2270696 11.02 1.6951.72 60.03 - 13.37 1.316.50 4.26260696 11.00 1.6951.76 60.00 - 13.36 1.316.50 4.26280696 13.60 1.6949.13 60.12 - 13.36 1.316.52 4.28040696 10.01 1.6951.00 60.50 2.26 13.36 1.316.50 4.30030696 10.01 1.6951.51 60.48 2.26 13.30 1.305.94 4.30300596 10.15 1.6951.24 60.48 2.26 13.34 1.306.02 4.29120696 7.15 1.6951.34 60.03 3.96 13.40 1.306.50 5.00070696 7.15 1.6951.34 60.05 3.96 13.39 1.306.50 5.01110696 7.15 1.6951.37 60.05 3.98 13.34 1.346.50 5.00020796 13.63 1.6945.38 60.43 7.37 13.66 1.314.15 4.76050796 10.02 1.6944.68 60.00 7.54 13.39 1.307.00 4.50080796 10.02 1.6944.72 60.00 7.55 13.40 1.317.00 4.51140896 9.99 1.6942.55 60.51 9.46 13.35 1.317.05 4.53190796 10.05 1.6942.48 60.50 9.44 13.34 1.307.01 4.50160896 9.99 1.6942.49 60.51 9.42 13.30 1.317.02 4.52120796 10.05 1.6940.95 60.50 10.81 13.41 1.317.01 4.50090796 10.06 1.6940.92 60.49 10.80 13.40 1.317.00 4.50180796 10.05 1.6940.95 60.60 10.81 13.42 1.317.03 4.50110796 10.05 1.6939.35 60.50 12.31 13.44 1.327.01 4.50150796 10.05 1.6939.95 60.50 12.31 13.45 1.327.02 4.50240796 10.00 1.6939.94 60.50 12.41 13.38 1.317.00 4.411806％ 10.55 1.6939.52 60.47 13.91 13.36 1.305.31 4.50160796 10.56 1.6938.42 60.49 14.50 13.36 1.315.31 4.51200696 19.9 1.6929.40 60.53 14.71 13.33 1.306.00 4.60210696 10.02 1.6938.29 60.48 14.50 13.35 1.307.00 4.50*H2lrCl6水溶液含有24.39％lr
表2仅有Ir的实验反应压力 速率 速率对丙酸及前体(mol/(l.hr.)) (mol/(l.hr.)(巴) @30％MeOAc@15％MeOAc 的％选择性1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel090596 28 6.01 0.48090596A28 5.91 0.51100596 22 9.69 0.40130596 18.216.33 0.32170596 16.414.83 0.222.4％w/w水、30％MeOAc，8％Mel210596A28 15.72 0.48200595 22 18.25 0.41170596A18.120.18 0.28210596 17.014.75 0.174％w/w水，30％MeOAc，8％MelO.5％w/w水，15％MeOAc150596 28 21.66 6.32 0.44140596 22 22.53 8.34 0.31160596 18.519.40 7.59 0.21170696 16.8 8.11 4.88 0.165.1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel1.55％w/w水，15％MeOAc060896 28 20.99 10.28 0.40120896 22 16.13 10.13 0.32130896 18 11.629.63 0.226％w/w水，30％MeOAc，8％Mel2.4％w/w水，15％MeOAc030796 28 22.32 11.52 0.52040796 22 19.26 11.87 0.34170796 18 13.569.24 0.207.7％w/w水，30％MeOAc.8％Mel4.0％w/w水，15％MeOAc250796 28 18.73 11.98 0.60260796 22 16.40 10.64 0.46表2续10.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.6％w/w水，15％MeOAc230596 28 14.83 11.38 0.20050696 22 11.68 9.490.18140696 19 7.74 7.030.14Ir/Ru实验反应压力 速率速率对丙酸及前体(mol/(l.hr))(mol/(l.hr.)(巴)@30％MeOAc @15％MeOAc的％选择性1％w/w水，30％MeOAc，8％Mel270696 28 16.500.29260696 22 18.580.24280696 18.018.380.192.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel040693 28 22.830.36030696 22 23.540.30300596 18.022.000.21310596 18.023.190.214％w/w水，30％MeOAc，8％Mel0.5％w/w水， 1 5％MeOAc120696 28 33.54 6.44 0.29070696 22 32.39 7.19 0.29110696 18.226.2110.64 0.196％w/w水，30％MeOAc，8％Mel2.4％w/w水，15％MeOAc020796 28 38.4720.93 0.36050796 22 34.6120.50 0.27080796 18 23.2918.48 0.207.2％w/w水，30％MeOAc，8％Mel3.5％w/w水，15％MeOAc140896 28 38.2327.61 0.46190796 22 31.6526.59 0.26160896 18 16.9117.09 0.19表2续8％w/w水，30％MeOAc，8％Mel4.4％w/w水， 15％MeOAc，7.6Mel120796 2833.6424.97 0.41090796 2228.4627.510.26180796 1817.9118.38 0.189％w/w水，30％MeOAc，8％Mel5.2％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel110796 2828.0824.47 0.26150796 2827.7421.68 0.37240796 2222.2621.93 0.2110.0％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.3％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel180696 2825.4022.03 0.2710.4％w/w水，30％MeOAc，8％Mel6.6％w/w水，15％MeOAc，7.6Mel160796 2823.7721.65 0.30200696 2215.0816.86 0.12210696 18.0 9.1811.20 0.10(*基于消耗的MeOAc，前体是乙基碘和乙酸乙酯)
权利要求
1.制备乙酸的方法，该方法包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；(2)在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，在整个反应过程中连续保持(a)液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于4.5％，和(b)在反应器中一氧化碳分压为大于0至7.5巴。
2.权利要求1的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为不大于按重量计3％。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为至少按重量计0.1％。
4.权利要求3的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为至少按重量计0.5％。
5.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计2-50％。
6.权利要求5的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计5-50％。
7.权利要求6的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计5-40％。
8.权利要求7的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计10-40％。
9.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中甲基碘浓度为按重量计4-16％。
10.上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱羰基化催化剂以浓度400-5000ppm的范围存在。
11.上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱羰基化催化剂以浓度700-3000ppm的范围存在。
12.上述任一权利要求的方法，其中至少一种促进剂选自钌、锇、铼和钨。
13权利要求11的方法，其中促进剂铱摩尔比为
∶1。
14.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持反应器中一氧化碳分压为0.6-7.5巴。
15.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持反应器中氢气分压小于0.3巴。
16.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持液体反应混合物含有按重量计约0.5％-2.5％水、按重量计约8％的甲基碘助催化剂、按重量计约15％的乙酸甲酯、浓度为400-3000ppm的铱催化剂，浓度为400-4000ppm的钌促进剂和主要由乙酸组成的反应混合物余量。
全文摘要
本发明提供了一种制备乙酸的方法,该方法包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器,反应器含有液体反应混合物,它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂;(2)在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制备乙酸;和(3)从液体反应混合物中回收乙酸。在整个反应过程中连续保持(a)液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于4.5%,和(b)在反应器中一氧化碳分压为大于0至7.5巴。
文档编号C07C53/08GK1191214SQ9712080
公开日1998年8月26日 申请日期1997年12月19日 优先权日1996年12月19日
发明者E·J·迪泽尔, J·G·树莱, R·J·瓦特 申请人:英国石油化学品有限公司