一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种金铱双功能氧电极催化剂及制备方法和应用，所述催化剂中Au占整个催化剂的质量含量为5％～95％；而Ir占整个催化剂的质量含量为5％～95％。与传统双功能氧电极催化剂相比，该催化剂氧还原反应和氧析出反应催化活性高，且采用了存储量大的货币金属金取代了部分储量稀少、价格昂贵的贵金属(Pt、Ru、Ir等)，大大降低了贵金属载量，降低了其成本。本发明所述金铱双功能氧电极催化剂制备过程简单、无有毒物质参与、安全无污染、易于放大生产。本发明所述催化剂可用作可再生碱性燃料电池双功能氧电极催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。
【专利说明】-种金银双功能氧电极催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电催化剂【技术领域】，具体的说涉及一种用于可再生碱性燃料电池、碱 性阴离子交换膜燃料电池、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂；本发明还涉 及上述催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 可再生燃料电池化egenerative化el Cell ,RFC)是一种将水电解（WE)技术与燃 料电池（FC)技术相结合的可充放电池。一体化可再生燃料电池扣RFC)电极催化剂必须同 时满足燃料电池（FC)和水电解的双效功能。
[0003] Pt对&的氧化和&的析出均有非常好的催化作用，即使在比较大的电流密度下， 过电位也非常低。可W说URFC氨电极已经有比较好的解决方案。燃料电池和水电解的极 化主要发生在氧电极，直接影响URFC的性能和寿命，人们一直在寻找稳定的高活性氧电极 催化剂，但还没有获得理想的结果。所W制备高效稳定、具有催化氧还原和氧析出功能的双 效氧电极催化剂是URFC的研究重点，Pt黑是目前最好的氧还原催化剂，但对于氧析出反应 催化活性很低，RiuIr等贵金属及其氧化物有较高的氧析出反应催化活性，但催化氧还原反 应的能力却很低。URFC的双效氧电极催化剂目前主要采用Pt黑与RiuIr等氧析出催化剂 的复合催化剂，使其具有催化氧还原和氧析出反应的双效功能。
[0004] 近年来，在双功能氧电极催化剂材料方面，人们已经研究了多种不同催化剂如： 贵金属、单金属氧化物、金属有机化合物、复合金属氧化物等W及它们与碳粉混合制备的双 功能氧电极。研究表明，Pt-Ir和Pt-Ir化作为双效氧电极催化剂表现出较好的催化活性。 日本国立高等工业技术研究所Tsutomu Ioroi等人（J. Power Sources 112(2002)583)发 现在Pt催化剂中加入少量的镶（约IOat. % )可W大大改进URFC的性能。对于Pt-Ir化催 化剂，他们发现（J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 1179)，虽然在FC模式下，相对于纯Pt催化 齐U，Ir〇2的氧还原的过电位稍微变大；然而在WE模式下，Ir〇2的加入大大提高了电催化剂 的析氧活性。美国宾夕法尼亚州州立大学化学系的Guoying化en等人（Catalysis Today 67 (2001) 341)通过金属盐溶液的测氨化反应制备了含Pt, Ru, Os, Ir,化五种元素的715种 不同组合的电极催化剂。根据催化剂的析氧溶氧双效催化活性不同进行筛选。发现同时具 备良好的双效催化活性和抗阳极氧化能力的催化剂都集中在Pt-Ru-Ir H元合金的Pt-Ru 富集区域。其中，H元合金催化剂PtA.sRuJr。^比先前的PtiIri双效催化剂活性更好。
[0005] 但是上述催化剂均采用储量稀缺、价格昂贵的贵金属Pt。近年来有一些氧化物 被用作双功能催化剂，例如氧化猛巧nergy化viron. Sci. 7 (2014) 2017)，媒酸铜（Nano Lett. 12(2012) 1946)等，然而其活性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明为解决上述技术问题；克服现有技术的不足，提供一种用于可再生碱性燃 料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂，该 催化剂氧还原反应和氧析出反应催化活性高，且采用了存储量大的货币金属金取代了部分 储量稀少、价格昂贵的贵金属（Pt、Ru、Ir等），大大降低了贵金属载量，降低了其成本；同时 本发明还提出了上述金镶双功能氧电极催化剂的制备方法，该方法简单易行、催化剂制备 过程无有毒物质参与、安全无污染、易于放大生产。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用W下具体方案来实现：
[0008] -种金镶双功能氧电极催化剂，所述催化剂为C担载型催化剂或非担载型的；所 述催化剂中Au的质量百分比含量为5%?95% ;Ir的质量百分比含量为5%?95%。所 述催化剂中金的平均粒径为3-5nm，而镶的平均粒径为1. 5-3nm，且金镶W非合金的形式存 在。碳担载型催化剂还有碳载体，除两种金属外剩余的量是碳载体，其质量百分比含量不大 于90%，非担载型催化剂只有上述Au和Ir两种成分。
[0009] 所述催化剂中Au占整个催化剂的质量百分比含量较优为20%?80%。
[0010] 所述催化剂中Au占整个催化剂的质量百分比含量最优为40%?60%。
[0011] 所述催化剂中Ir占整个催化剂的质量百分比含量较优为20%?80%。
[0012] 所述催化剂中Ir占整个催化剂的质量百分比含量最优为40%?60%。
[0013] 上述金镶双功能氧电极催化剂的制备方法，如图1所示，包括W下步骤：
[0014] (1)于去离子水中加入氯金酸水溶液和氯镶酸水溶液并混合均匀，然后加入表面 活性剂水溶液混合均匀，得到催化剂前体浆液；
[001引 似在惰性气体保护下，于步骤（1)所得催化剂前体浆液中加入还原剂水溶液反 应后，将所得溶液离也得黑色膏状物质或加入碳载体后将所得溶液抽滤得黑色膏状物质；
[0016] (3)采用去离子水对步骤（2)所得黑色膏状物质进行洗涂干燥后得金镶双功能氧 电极催化剂。
[0017] 上述金镶双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：
[001引步骤（1)中所述催化剂前体浆液中氯金酸水溶液的质量浓度为0. Ol?lOmg/mL ; 氯镶酸水溶液的质量浓度为0. Ol?lOmg/mL ;表面活性剂水溶液的质量浓度为1?IOmg/ HiL ;氯金酸和氯镶酸的质量比为0. 04?14. 85 ;表面活性剂物质的量与氯金酸和氯镶酸物 质的量的总和的比为2. 6?130 ;
[001引步骤（1)中所述表面活性剂为十六焼基H甲基漠化馈、十六焼基H甲基氯化馈、 十四焼基H甲基漠化馈、十四焼基H甲基氯化馈、聚己帰基化咯焼丽中的中一种或两种W 上的混合物。
[0020] 步骤（2)中所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1?5mg/mL ;所述还原剂水 溶液中还原剂的物质的量与步骤（1)中氯金酸和氯镶酸物质的量和的比不小于1。
[0021] 步骤（2)中所述碳载体为化lean XC-72R、Black化arls-2000、己快黑、碳纳米管、 活性炭中的一种或两种W上的混合物；还原剂为测氨化轴、测氨化钟，甲酵中的一种或两种 W上的混合物。
[0022] 步骤（2)中所述反应温度为0?IOOC ;所述惰性气体为氮气、氮气或氮气的一种 或两种W上混合气；所述反应时间为0. 5?4她。
[0023] 步骤（2)中所述反应温度较优为30?7(TC，反应时间较优为3?12h。
[0024] 所述金镶双功能氧电极催化剂用于可再生碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料 电池、及碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化剂。
[0025] 与现有技术相比，本发明所述金镶双功能氧电极催化剂具有W下优点：
[0026] (1)催化剂用存储量大的货币金属金取代了部分储量稀少、价格昂贵的贵金属 (Pt、Riu Ir等），大大降低了贵金属载量，降低了其成本。
[0027] (2)该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护；
[0028] (3)该催化剂制备过程简单易行，一步即可实现，有利于该催化剂的放大生产，力口 快其工业化进程；
[0029] (4)该催化剂应用范围广，可W用作可再生碱性燃料电池双功能氧电极催化剂、 碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、及其他碱性条件下的氧还原或氧析出反应催化 剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明催化剂制备方法流程图。
[003。 图2为根据本发明实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的TEM照片。
[0032] 图3为根据本发明实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的XRD谱图。
[0033] 图4为根据本发明实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品氧气饱和的0. IM 化OH电解液中的ORR和0邸极化曲线。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但W下的实施例仅限于解释本发 明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
[0035] 实施例1 ;
[0036] 向盛有100血去离子水的H 口烧瓶中加入2. 789血的lOmg/mL的氯金酸水溶液 和1. 787mL的IOmg/血的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入300mg十六焼基H甲基漠化 馈混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在OC水浴中，并且通氮气做保护气， 向所得催化剂前体浆液中加入50mL浓度为Img/mL的测氨化轴溶液，反应30min，并加入 SOmgVulcan XC-72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金 镶双功能氧电极催化剂。催化剂中Au的质量含量为13. 33%，Ir的质量含量为6. 67%。
[0037] 实施例2 :
[003引 向盛有100血去离子水的H 口烧瓶中加入2. 091血的lOmg/mL的氯金酸水溶液 和2.680mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入300mg十六焼基H甲基氯 化馈混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在3(TC水浴中，并且通氮气做保护 气，向所得催化剂前体浆液中加入25mL浓度为4. Smg/血的测氨化钟溶液，反应3h，并加入 SOmgVulcan XC-72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金 镶双功能氧电极催化剂。催化剂中Au的质量含量为10%，Ir的质量含量为10%。
[0039] 实施例3 :
[0040] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入1. 394血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 3. 573血的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入470mg十四焼基H甲基漠化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在7(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入25血浓度为3. 5mg/mL的甲酵溶液，反应12h，并加入80m浊lack 化arls-2000,所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功 能氧电极催化剂。催化剂中Au的质量含量为6. 67%，Ir的质量含量为13. 33%。
[00川 实施例4;
[004引 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入1. 05血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 25. SmL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入600mg十四焼基H甲基氯化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H 口烧瓶放在IOOC水浴中，并且通氮气做保护气，向 所得催化剂前体浆液中加入25mL浓度为5mg/mL的测氨化轴溶液，反应4她；离也并多次用 去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化剂。催化剂中Au的质量含量为5%， Ir的质量含量为95%。
[004引 实施例5 :
[0044] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入19. 9血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 1. 34血的IOmg/血的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入SOOmg聚己帰基化咯焼丽混合均 匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在4(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催 化剂前体浆液中加入25mL浓度为4mg/血的测氨化钟溶液，反应化，离也并多次用去离子水 洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量为95%， Ir的质量含量为5%。
[0045] 实施例6 :
[0046] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入8. 4血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 10. 72mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入450mg十六焼基H甲基漠化馈 混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在8(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向 所得催化剂前体浆液中加入50mL浓度为1. 5mg/mL的甲酵溶液，反应15h ;加入20mg己快 黑，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催 化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量为40%，Ir的质量含量为40%。
[0047] 实施例7 :
[004引 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入12. 6血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 5. 36mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入600mg十六焼基H甲基漠化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H 口烧瓶放在1(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入35mL浓度为2. 5mg/血的测氨化轴溶液，反应IOh ;加入20mg碳 纳米管，所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电 极催化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量为60%，Ir的质量含量为20%。
[0049] 实施例8 :
[0050] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入4. 2血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 16. OSmL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入700mg十六焼基H甲基漠化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在5C水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入25mL浓度为3. 5mg/血的甲酵溶液，反应化；加入20mg活性炭， 所得溶液抽滤得黑色膏状物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化 剂催化剂。催化剂中Au的质量含量为20%，Ir的质量含量为60%。
[00川 实施例9;
[005引 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入4. 2血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 21. 44mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入500mg十六焼基H甲基漠化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H 口烧瓶放在15C水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入25mL浓度为4. 5mg/mL的测氨化钟溶液，反应1她，离也并多次用 去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量 为20%，Ir的质量含量为80%。
[005引 实施例10 :
[0054] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入16. 8血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 5. 36mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入600mg十六焼基H甲基漠化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在25C水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入40血浓度为1. 5mg/血的甲酵溶液，反应1她，离也并多次用去离 子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量为 80%，Ir的质量含量为20%。
[00巧]实施例11 :
[0056] 向盛有100血去离子水的H口烧瓶中加入10. 5血的lOmg/mL的氯金酸水溶液和 13. 4mL的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并揽拌均匀，然后加入650mg十六焼基H甲基氯化馈混 合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H口烧瓶放在2(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所 得催化剂前体浆液中加入25mL浓度为3. 5mg/mL的测氨化钟溶液，反应20h，离也并多次用 去离子水洗涂，真空干燥后即得金镶双功能氧电极催化剂催化剂。催化剂中Au的质量含量 为50%，Ir的质量含量为50%。
[0057] 比较例1 ;
[005引 向盛有100血去离子水的H 口烧瓶中加入4. 182血的lOmg/mL的氯金酸水溶液并 揽拌均匀，然后加入420mg十六焼基H甲基漠化馈混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H 口烧瓶放在8(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25血浓度为 2. 5mg/mL的测氨化轴溶液，反应她，并加入SOmg化lean XC-72R，所得溶液抽滤得黑色膏状 物质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得目标产品Au/C催化剂。
[005引 比较例2 :
[0060] 向盛有100血去离子水的H 口烧瓶中加入5. 359血的lOmg/mL的氯镶酸水溶液并 揽拌均匀，然后加入460mg十六焼基H甲基漠化馈混合均匀，得到催化剂前体浆液；在把H 口烧瓶放在5(TC水浴中，并且通氮气做保护气，向所得催化剂前体浆液中加入25血浓度为 3mg/mL的测氨化轴溶液，反应化，并加入SOmg化lean XC-72R，所得溶液抽滤得黑色膏状物 质；用去离子水洗涂，真空干燥后即得Ir/C催化剂。
[006。 图2为根据实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的TEM照片。（a)为比较例 1制备的样品，化）为比较例2制备的样品，（C)为实施例1制备的样品。从TEM照片上可 W看出，比较例1制备的样品发生了团聚，形成的是网状结构的催化剂，而比较例2制备的 镶催化剂样品分散均匀，实施例1制备的样品仅仅发生了轻微的聚集，说明镶的加入减轻 了金的团聚从而提高了其ORR活性。
[0062] 图3为根据实施例1和比较例1、2制备的催化剂样品的X畑谱图。（a)为比较例 1制备的样品，化）为实施例1制备的样品，（C)为比较例2制备的样品。从XRD谱图中可 W看出比较例1具有Au的特征峰，用Scherrer' S公式从其（220)衍射峰估算金纳米粒子 的平均粒径为10. Inm。比较例2具有Ir的特征峰，用Scherrer's公式从其（220)衍射峰 估算镶纳米粒子的平均粒径为2. 3nm。而实施例1具有Au的特征峰，并未见Ir的特征峰， 说明其中的Ir粒径很小，用Scherrer' S公式从金的（220)衍射峰估算金纳米粒子的平均 粒径为4. 2nm，说明金镶复合催化剂中金和镶纳米粒子的粒径较单独的金、镶催化剂小，因 而具有更多的活性位和较大的活性比表面积，从而具有更高的ORR和O邸双功能催化活性。 [006引图4为根据实施例1、4制备的催化剂样品在氧气饱和的0. IM化OH电解液中的 ORR和0邸极化曲线。（a)为实施例1制备的样品，化）为比较例2制备的样品，（C)为比较 例1制备的样品。通过比较发现，样品的活性顺序为：a〉b〉c说明金镶复合催化剂的ORR和 (ER活性较单独的金或镶催化剂高。
[0064] 表不同实施例制备的金镶双功能氧电极催化剂催化剂在0. IM化OH溶液中的 ORR和0邸性能
[0065]
【权利要求】
1. 一种金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于：所述催化剂为碳担载型催化剂或非担 载型催化剂；所述催化剂中Au的质量百分比含量为5%?95% ;Ir的质量百分比含量为 5%?95%。
2. 如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于：所述催化剂中金的平均 粒径为3?5nm，而铱的平均粒径为1. 5?3nm，且金铱以非合金形式存在。
3. 如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于：所述催化剂中Au的质量 百分比含量较优为20 %?80 % ; Ir的质量百分比含量较优为20 %?80 %。
4. 如权利要求1所述金铱双功能氧电极催化剂，其特征在于：所述催化剂中Au的质量 百分比含量最优为40 %?60 % ; Ir的质量百分比含量最优为40 %?60 %。
5. -种权利要求1-4任一所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：包 括以下步骤， (1) 去离子水中加入氯金酸水溶液和氯铱酸水溶液并混合均匀，然后加入表面活性剂 水溶液混合均匀，得到催化剂前体浆液； (2) 在惰性气体保护下，在步骤（1)所得催化剂前体浆液中加入还原剂水溶液反应后， 将所得溶液离心得黑色膏状物质或加入碳载体后将所得溶液抽滤得黑色膏状物质； (3) 采用去离子水对步骤（2)所得黑色膏状物质进行洗涤干燥后得金铱双功能氧电极 催化剂。
6. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中，氯金酸水溶液的质量浓度为〇. 01?10mg/mL ;氯铱酸水溶液的质量浓度为0. 01? 10mg/mL ;表面活性剂水溶液的质量浓度为1?10mg/mL ;氯金酸和氯铱酸的质量比为 0. 04?14. 85 ;表面活性剂物质的量与氯金酸和氯铱酸的物质量总和的比为2. 6?130。
7. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1) 中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化 铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮中的中一种或两种以上的混合物。
8. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中，还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1?5mg/mL ;所述还原剂水溶液中还原剂的物质 的量与步骤（1)中氯金酸和氯铱酸的物质的量总和的比不小于1。
9. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中碳载体为Vulcan XC-72R、Black Pearls-2000、乙炔黑、碳纳米管、活性炭中的一种或两 种以上的混合物；还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛中的一种或两种以上的混合物。
10. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中的反应温度为0?KKTC ;所述惰性气体为氩气、氦气或氮气的一种或两种以上混合 气；所述反应时间为〇. 5?48h。
11. 如权利要求5所述金铱双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2)中的反应温度较优为30?70°C ;所述反应时间较优为3?12h。
12. -种权利要求1-4任一所述金铱双功能氧电极催化剂的应用，其特征在于：所述金 铱双功能氧电极催化剂用于可再生碱性燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、及碱性条 件下的氧还原或氧析出反应催化剂。
【文档编号】H01M4/92GK104258853SQ201410427900
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】孙公权, 袁丽只, 姜鲁华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所