专利名称：阳离子型铱配合物和芴的共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一类高效红光电致发光聚合物材料及其合成及方法，尤其涉及一类铱配合物与芴的共聚物及其合成方法。
背景技术：
随着有机发光二极管(OLED)在新一代显示器件和照明技术中的应用发展，进一步提高发光材料的量子效率、实现全色显示等成为电致发光这一领域备受关注的方面。但我们知道，电致发光过程与光致发光不同，不是光激发直接产生单线态激子，而是空穴和电子从正负两极非成对注入，使三线态激子和单线态激子同时生成。根据报道，小分子中单线态和三线态的生成比例为1∶4，聚合物中的比例还有争议，但大多认为单线态比例占50％。传统的有机发光材料制备的器件只是利用了单线态辐射发光，所以内量子效率不会超过25％。但一些有机金属配合物却可产生较强的三线态发射(量子效率可超过0.5)。这是由于金属和配体之间强烈的相互作用，使过渡金属配合物存在具有三线态特征的金属-配体电荷转移(MLCT)激发态。即有机金属配合物中的金属原子的自旋偶合，使单线态和三线态混杂，三线态激子的对称性被破坏，衰减较快，发出效率较高的电磷光。单线态也带有某些三线态的性质，衰减时间变长。同时提高了从单线态到三线态系间窜跃(ISC)的效率，从而发出高效率的磷光。
众多的研究发现，因为铱配合物磷光寿命短，减少了三线态-三线态湮灭(T-T湮灭)，所以器件的发光性能明显优于其他重金属配合物，如Ru(II)、Pt(II)、Os(II)等配合物，从而成为高效磷光化合物研究的重点。
经过众多研究小组的大量工作，铱配合物作为电致发光材料，在小分子器件中基本已经达到了实际应用的要求。但是小分子体系由于加工复杂，很难实现大屏幕显示。聚合物具有良好的机械加工性能。可以旋涂成膜，降低加工成本，得到大面积的高质量薄膜，而且，有望制成可变形的显示器件。另外，聚合物热稳定性好，可以延长器件寿命。另外，聚合物结构多变，可以合成新型结构和特殊功能的材料。所以在大屏幕显示、高集成化、高抗冲性能和加工性能上具有明显优势。对于铱配合物/聚合物掺杂体系来说，物理共混存在相容性的问题，容易导致相分离及分子聚集等，可能造成高浓度三线态激子的淬灭，并影响主-客体分子的能量转移，降低器件性能。
用共聚合的方法，将铱配合物引入共轭大分子链，使磷光体在聚合物基体中的稳定性增加，有利于磷光体的均匀分散合调节主-客体分子间的转移，可以发挥聚合物发光材料的优点而避免掺杂聚合物体系的缺点，这可能是同时提高磷光聚合物量子效率和迁移率的新途径。
研究较多的Ir配合物的配体一般为单阴离子的，所形成的配合物为中性配合物。但如果Ir(III)的配体中有中性分子时，配合物就会携带电荷，我们称之为阳离子型Ir配合物。阳离子型配合物作为发光材料应用具有以下几个优点首先是可制备结构简单的高效单层器件，因为化合物本身携带电荷，具有抗衡离子PF6-，有利于电荷传输；其次是器件效率高；另外，该类配合物合成及提纯简单，产率高。但目前只有两篇文献是关于阳离子型Ir配合物发光材料及器件研究的，而且是小分子体系，器件性能很好。所以这类材料的开发及其在发光器件方面的应用还有待进一步的研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高效的铱配合物红光电致发光聚合物材料及其制备方法。并提出该聚合物材料在高效电致发光器件中的应用。
本发明提出的铱配合物红光电致发光聚合物材料，采用Suzuki反应合成，该化合物的分子式结构如下 其中，R，R’分别选自下列基团 这里R1、R2、R3为下列基团中的任一种烷基、烷氧基、卤带烷基、芳基、卤代芳基、芴基、杂环芳烃或者烷基芳烃；X＝O，Y＝Z＝N；Ar为芳基； 为含有可与Ir配位的N，N杂环化合物；L为含有可与铱配位的C、N杂环化合物；m为聚合物链中芴单元的数量，n为聚合物链中铱配合物单元的数量。
本发明中，R和R’位于芴的9位上。
本发明中，R和R’可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
本发明中，1≤m≤100，1≤n≤100，n/(m+n)≥0.1％。
根据以上所述的化合物，列举其中比较典型的三种如下(1)取R、R’为相同的基团碳原子数为8的烷基链； 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，配合物发射红光，其结构式如下 (2)取R、R’为相同的基团，其结构是 R2为碳原子数为4的烷基链， 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，其结构式如下 (3)取R、R’为相同的基团，其结构是 X＝O，Y＝Z＝N；Ar为苯环，R3为叔丁基， 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，其结构式如下
上述化合物的合成方法如下(1)R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物的合成①二溴芴单体的合成在碱性条件下，芴原料和2～3倍量的卤代烷在室温下反应得到9位上有烷基取代的芴。然后将此化合物在FeCl3催化下用液溴在2，7位上溴，反应温度为室温，得到二溴芴单体A2。
②双硼酸酯单体的合成双硼酸酯单体的合成方法有两种a、-78℃下向化合物A2的溶液中滴加2～4倍的丁基锂，反应30～60min后，加入硼酸酯，然后室温下反应。反应结束后，加入稀释过的HCl水解。所得化合物与2～3倍量的1，3-丙二醇在甲苯中回流反应，得到双硼酸酯单体A1。
b、N2保护下，化合物A2的THF溶液滴入放有镁屑的反应瓶中，回流反应，所得格氏试剂再滴加入硼酸酯的THF溶液中，室温反应。反应结束后，加入稀释过的HCl水解。所得化合物与2～3倍量的1，3-丙二醇在甲苯中回流反应，得到双硼酸酯单体A1。
③铱配合物单体的合成将铱的二氯桥化合物和含有可与Ir配位的二溴N，N杂环化合物在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中回流反应，得到铱配合物单体A3。
④R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物的合成向质量比例为1∶1的A1和(A2+A3)的混合物中加入甲苯和2M的KCO3水溶液，零价三苯基磷钯作催化剂，反应温度70～100℃，反应得到R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物。
(2)含咔唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成①含咔唑基团取代基的芴单体的合成在碱性条件下，咔唑和1～5倍的二卤代烷回流反应得到端基带有卤素的烷基化的咔唑。然后将其与2，7-二溴芴在碱性条件下反应得到含咔唑基团取代基的溴芴单体A4。再以(1)②中所述的方法合成双硼酸酯单体A5。
②含咔唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成A5和(A3+A4)或A1(A3+A4)以1∶1进行聚合，聚合方法如(1)④所述。
(3)含噁二唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成①含噁二唑基团取代基的芴单体的合成将苯基碘二(三氟乙酸盐)和溴加入到9，9-二(4-(5-(4-叔丁基苯基)-2-含氧偶氮基)-苯基)-芴的CHCl3溶液中。反应混合物在室温下搅拌24h，得到含噁二唑基团取代基的溴芴单体A6。再以(1)②中所述的方法合成双硼酸酯单体A7。
②含噁二唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成A7和(A3+A6)或A1和(A3+A6)以1∶1进行聚合，聚合方法如(1)④所述。
本发明提到的合成方法中，含铱配合物的单体是一个重要的化合物，它与另外两种分别含硼酸酯和溴官能团的单体或只与含溴官能团的单体进行聚合，可得到含有铱配合物的共聚物。
本发明采用Suzuki反应合成了一类Ir配合物和芴的共聚物，并用此聚合物作发光材料制成了红光器件。相对于小分子和铱配合物/聚合物掺杂体系，本发明中涵盖的材料可旋涂成膜，不存在磷光物质分散不均匀的问题，并可根据需要，在芴单元的9位引入具有电子传输或空穴传输的基团。研究表明，本发明中的聚合物在薄膜状态下，可以实现有效的能量传递，聚芴的特征发射消失，而在波长625-635nm范围内出现Ir配合物的特征发射，可在高效红光电致发光器件中中获得应用。
图1.本发明中合成的共聚合物1的UV谱图。
图2.本发明中合成的共聚合物1的薄膜PL谱图。
图3.本发明中合成的共聚合物1的溶液PL谱图。
具体实施例方式
实施例为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例和图例来进一步说明本发明的技术方案。
实例按以下步骤进行实施例1、R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物的合成9，9-二辛基芴-2，7-双(三亚甲基硼酸酯)的合成(化合物1)N2保护下，将9，9-二辛基-2，7-二溴芴(18.10g，33mmol)(化合物2)的THF溶液慢慢滴加到搅拌着的镁屑(1.9g，80mmol)和少量THF混合物中。反应完全后，再将格氏试剂慢慢滴加到温度为-78℃的硼酸三甲酯(38ml，330mmol)的THF溶液中，保持温度-78℃ 2h，然后慢慢升至室温，继续反应2天。将温度降至0℃，加入2M的HCl，搅拌1h后，用乙醚萃取，再用无水硫酸镁干燥。过滤后旋去溶剂，用正己烷洗涤，得到9，9-二辛基芴-2，7-双硼酸白色固体(7.26g，15.2mmol，46％)。使双硼酸(7.26g，15.2mmol)与1，3-丙二醇(1.94g，32mmol)在甲苯中回流10h。反应完全后，粗产物在正己烷中重结晶，得到白色晶体(6.28g，11.25mmol)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.75(d，2H)，7.71(s，2H)，7.69(d，2H)，4.20(t，8H)，2.09(m，4H)，1.98(m，4H)，1.24-0.98(m，20H)，0.81(t，6H)，0.53(m，4H)。
含铱配合物单体的合成(化合物3)将反应体系冷却至-78℃，在N2保护下，向9，9-二辛基-2-溴芴(10g，21.30mmol)的THF(80ml)溶液中滴加1.6M正丁基锂(14.6ml，23.43mmol)，继续搅拌1h后，加入硼酸三甲酯(5.63g，6ml，53.25mmol)。保持温度约1h后，缓慢升至室温，搅拌过夜，反应混合物呈混浊白色。加入2M的HCl，溶液又变澄清。用乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。经过滤、旋去溶剂后，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1进行柱层析分离，得白色固体9，9-二辛基-2-硼酸(6.79g，73.4％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.31(dd，1H)，8.22(s，1H)，7.89(d，1H)，7.82(m，1H)，7.38(m，3H)，2.09(m，4H)，0.97-1.22(m，20H)，0.78(t，6H)，0.68(m，4H)。
将9，9-二辛基芴-2-硼酸(0.376g，2.30mmol)和1-氯异喹啉(1g，2.30mmol)、搅拌子加入避光的反应体系中。在N2保护下加入Pd(PPh3)4(0.085g，0.0736mmol)。无水无氧处理后，加入除氧的甲苯(10ml)、乙醇(25ml)的混合溶剂和2M的Na2CO3水溶液(5ml)。温度升至70℃，搅拌24h后，反应混合物用CHCl3萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，过滤、旋去溶剂，过柱分离，得淡黄色粘稠液体1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉(0.87g，73.1％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.65(d，1H)，8.11(d，1H)，7.88(q，2H)，7.78(d，1H)，7.64-7.73(m，4H)，7.52(t，1H)，7.31-7.41(m，3H)，2.00(t，4H)，0.98-1.22(m，20H)，0.64-0.85(m，10H)。
称取1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉(3g，5.8mmol)和IrCl3·3H2O(1.0224g，2.9mmol)放入两颈瓶中，无水无氧处理，加入2-乙氧基乙醇(30ml)和去离子水(10ml)的混合溶剂，加热回流24h。反应体系降至室温后，将反应混合物过滤，固体粉末分别用水、乙醇和丙酮洗涤，然后在CH2Cl2和正己烷的混合溶剂中重结晶，得深红色晶体二氯桥化合物(2.72g，74.5％)。MS(m/e；MALDI-TOF)1259.9。
向二氯桥化合物(0.1g，0.0396mmol)和2，5-二溴联吡啶(0.0249g，0.0793mmol)的混合物中加CH2Cl2(10ml)和甲醇(5ml)的混合溶剂(2∶1v/v)，回流1h后，冷却至室温，加入5倍当量的KPF6，继续搅拌30min。旋去溶剂，用适量CH2Cl2溶解，滤去不溶物。在CH2Cl2和正己烷中重结晶，得红色晶体含铱配合物的单体(0.117g，87.9％)。MS(m/e；MALDI-TOF)1538。
铱配合物和芴的共聚物的合成(铱配合物含量为4mol％时)将Pd(PPh3)4(8.2g)在N2保护下加入到化合物1(0.1117g，0.2mmol)、化合物2(0.1009g，0.184mmol)和化合物3(0.0270g，0.016mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵的混合物中，继续无水无氧处理后，加入刚蒸过的甲苯(5ml)和除氧的K2CO3水溶液(2M，2ml)。80℃下反应3days，加入封端剂溴化苯(1ml)，继续反应2h。用水洗涤反应混合物，然后旋去大部分溶剂，在甲醇(200ml)和去离子水(20ml)的混合溶剂中沉降。搅拌2-3h后，过滤，溶解，再旋去大部分溶剂，在甲醇(250ml)中沉降。所得固体在索氏提取器中抽提3days，得到黄色固体(0.1121g)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)8.25-9.11(m，10H)，7.81-7.36(m，64H)，7.20-6.75(m，2H)，2.58-1.48(m，40H)，1.39-0.39(m，320H)。GPCMn＝14453，Mw＝23370，Mw/Mn＝1.61694实施例2、含咔唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成将Pd(PPh3)4(8.2g)在N2保护下加入到化合物1(0.1117g，0.2mmol)、带有咔唑基的二溴芴化合物(0.1411g，0.184mmol)和化合物3(0.0270g，0.016mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵的混合物中，继续无水无氧处理后，加入刚蒸过的甲苯(5ml)和除氧的K2CO3水溶液(2M，2ml)。80℃下反应3天，加入封端剂溴化苯(1ml)，继续反应2h。用水洗涤反应混合物，然后旋去大部分溶剂，在甲醇(200ml)和去离子水(20ml)的混合溶剂中沉降。搅拌2-3h后，过滤，溶解，再旋去大部分溶剂，在甲醇(250ml)中沉降。所得固体在索氏提取器中抽提3days，得到黄色固体(0.1004g)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.03(m，4H)，7.81-7.36(m，4H)，7.68(m，8H)，7.13-7.38(m，12H)，4.14(t，4H)，2.58-1.48(m，8H)，0.77-1.39(m，38H)。GPCMn＝11253，Mw＝22160，Mw/Mn＝1.96925实施例3、含噁二唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成将Pd(PPh3)4(8.2g)在N2保护下加入到化合物1(0.1117g，0.2mmol)、含噁二唑基取代基的二溴芴化合物(0.1613g，0.184mmol)和化合物3(0.0270g，0.016mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵的混合物中，继续无水无氧处理后，加入刚蒸过的甲苯(5ml)和除氧的K2CO3水溶液(2M，2ml)。80℃下反应3days，加入封端剂溴化苯(1ml)，继续反应2h。用水洗涤反应混合物，然后旋去大部分溶剂，在甲醇(200ml)和去离子水(20ml)的混合溶剂中沉降。搅拌2-3h后，过滤，溶解，再旋去大部分溶剂，在甲醇(250ml)中沉降。所得固体在索氏提取器中抽提3days，得到黄色固体(0.1003g)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.67-0.78(m，10H)，1.04(br，20H)，1.33(s，18H)，2.01(br，4H)，7.48-7.57(m，12H)，7.69-7.77(m，6H)，7.94(d，2H)，8.01(d，4H)，8.09(d，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)14.1，22.6，23.9，29.2，30.0，31.2，31.7，35.2，40.3，55.4，65.9，120.2，121.0，121.1，121.4，123.0，124.6，126.1，126.3，126.8，127.4，127.7，129.0，139.1，139.8，140.3，141.9，149.3，150.9，151.9，155.5，164.1，164.8.
权利要求
1.一种化合物，其特征在于分子式如下式所示 其中，R，R’分别选自下列基团R1， 这里R1、R2、R3为下列基团中的任一种烷基、烷氧基、卤带烷基、芳基、卤代芳基、芴基、杂环芳烃或者烷基芳烃，X＝O，Y＝Z＝N；Ar为芳基； 为含有可与Ir配位的N，N杂环化合物；L为含有可与铱配位的C、N杂环化合物；m为聚合物链中芴单元的数量，n为聚合物链中铱配合物单元的数量。
2.如权利要求1所说的化合物，其特征在于R和R’位于芴的9位上。
3.如权利要求1或2所说的化合物，其特征在于R和R’为相同的基团，或者为不同的基团。
4.如权利要求1或2所说的化合物，其特征在于1≤m≤100，1≤n≤100，n/(m+n)≥0.1％。
5.如权利要求1～4之一所说的化合物，其特征在于(1)取R、R’为相同的基团碳原子数为8的烷基链； 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，配合物发射红光，其结构式如下 (2)取R、R’为相同的基团，其结构是 R2为碳原子数为4的烷基链， 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，其结构式如下 (3)取R、R’为相同的基团，其结构是 X＝O，Y＝Z＝N；Ar为苯环，R3为叔丁基， 为联吡啶，L为1-(9，9-二辛基芴-2)-异喹啉，其结构式如下
6.如权利要求1～4之一所说的化合物的合成方法，其特征在于(1)R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物的合成①二溴芴单体的合成在碱性条件下，芴原料和2～3倍量的卤代烷在室温下反应得到9位上有烷基取代的芴；然后将此化合物在FeCl3催化下用液溴在2，7位上溴，反应温度为室温，得到二溴芴单体A2；②双硼酸酯单体的合成双硼酸酯单体的合成方法有两种a、-78℃下向化合物A2的溶液中滴加2～4倍的丁基锂，反应30～60min后，加入硼酸酯，然后室温下反应；反应结束后，加入稀释过的HCl水解；所得化合物与2～3倍量的1，3-丙二醇在甲苯中回流反应，得到双硼酸酯单体A1；b、N2保护下，化合物A2的THF溶液滴入放有镁屑的反应瓶中，回流反应，所得格氏试剂再滴加入硼酸酯的THF溶液中，室温反应；反应结束后，加入稀释过的HCl水解；所得化合物与2～3倍量的1，3-丙二醇在甲苯中回流反应，得到双硼酸酯单体A1；③铱配合物单体的合成将铱的二氯桥化合物和含有可与Ir配位的二溴N，N杂环化合物在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中回流反应，就会得到铱配合物单体A3；④R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物的合成向物质的量的比例为1∶1的A1和(A2+A3)的混合物中加入甲苯和2M的KCO3水溶液，零价三苯基磷钯作催化剂，反应温度70～100℃，反应得到R、R’为烷基的芴和铱配合物的共聚物；(2)含咔唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成①含咔唑基团取代基的芴单体的合成在碱性条件下，咔唑和1～5倍的二卤代烷回流反应得到端基带有卤素的烷基化的咔唑；然后将其与2，7-二溴芴在碱性条件下反应得到含咔唑基团取代基的溴芴单体A4；再以(1)②中所述的方法合成双硼酸酯单体A5；②含咔唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成A5和(A3+A4)或A1和(A3+A4)以1∶1进行聚合，聚合方法如步骤(1)④所述；(3)含噁二唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成①含噁二唑基团取代基的芴单体的合成将苯基碘二(三氟乙酸盐)和溴加入到9，9-二(4-(5-(4-叔丁基苯基)-2-含氧偶氮基)-苯基)-芴的CHCl3溶液中；反应混合物在室温下搅拌24h，得到含噁二唑基团取代基的溴芴单体A6；再以(1)②中所述的方法合成双硼酸酯单体A7；②含噁二唑基团取代基的芴和铱配合物的共聚物的合成A7和(A3+A6)或A1和(A3+A6)以1∶1进行聚合，聚合方法如(1)④所述；
7.如权利要求项1～5之一所述的化合物，在红光电致发光器件中的应用。
全文摘要
本发明为一类阳离子型铱配合物和芴共聚的高效红光电致发光聚合物材料及其制备方法。本发明以三氯化铱、芴等为起始原料，通过一系列有机合成反应及配位反应，合成了一系列红光铱配合物和芴的共聚物。研究表明，本发明中的聚合物在薄膜状态下，可以实现有效的能量传递，聚芴的特征发射消失，而在波长625－635nm范围内出现Ir配合物的特征发射，可在高效红光电致发光器件中中获得应用。
文档编号C07D205/12GK1673217SQ20051002461
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者黄维, 范曲立, 刘淑娟 申请人:复旦大学