专利名称：碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于有机电合成系统的新型催化电极，尤其是一种既能适合阴极还原过程，又可用于阳极氧化体系的新型碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法。
(2)背景技术有机电化学合成(俗称电合成)是高速发展的合成新技术，是电化学、有机合成化学和化学反应工程学的交叉学科。有机电合成反应可在常温、常压条件下进行，体系无需有毒或危险的氧化剂和还原剂，“电子”就是清洁的反应剂。在有机电合成过程中，不但可以通过改变电极电位以实现合成不同有机产品的目的，而且还可任意改变氧化或还原反应的速度，甚至随时终止或起动反应的发生。此外，还具有产物易分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境污染小，有的甚至完全无公害，是发展“绿色化学合成工业”的重要组成部分。无论从社会效益、经济效益和环境效益等方面考察，有机电合成较之有机化学合成都具有明显的优势。然而，事物总是一分为二。有机电合成也难免有些缺点与不足，其中最为突出的是能耗问题，也正因此曾还被誉为“吃电老虎”。目前，有机电合成及其工业较之以往都已有了长足的进步，但相关的研究大多仍以传统电合成方法为主。众所周知，发生在电极上的反应是一个复杂体系——异相反应，电极表面的结构状态以及有机分子在电极表面的吸附行为都将直接影响电极反应的过程和速度，电极除了传递电子以外，还将起到催化作用。传统的电合成正是由于未能从理性上认识解决电催化这一关键性问题，致使该领域的发展受到一定的限制。以草酸还原电合成乙醛酸为例，迄今文献报道所采用的阴极材料普遍还是析氢过电位大的材料(如Pb、Ti、C、Hg等)，草酸的电化学还原电位一般在-1.2～-1.4V(vs.SCE)，能耗甚高，且因电极的选择性不高，易生成多种副产物。因此，寻找和研制高活性、高选择性的新型电催化剂材料具有重要的实际意义，也是当前有机电合成中最具挑战性的热点课题之一。
(3)发明内容本发明旨在提供一种适用于有机电合成系统的高效(高活性和高选择性)电催化电极，尤其是一种既能适合阴极还原过程，又可用于阳极氧化体系的新型碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法。
本发明所说的新型碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法步骤如下1、铂镀液的配制称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含1.0～7.2mmol/L K2PtCl6+0.1～1.0mmol/L PbSO4+100～800mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液。
2、铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成0.5～4.0mmol/L Bi3++0.1～2.0mmol/LPb2++100～800mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液。
3、以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为1～10min；4、将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法(CV)处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为50～100mV/S，处理时间为1～10min；5、将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法(CV)进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度50～100mV/S，沉积时间1～2min；6、将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安(CV)技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度50～100mV/S，处理时间1～2min，取出冲洗后自然晾干。
所说的A#镀液，最好配制为含2.0～4.0mmol/L K2PtCl6+0.1～0.5mmol/L PbSO4+500mmol/L H2SO4的水溶液；所说的B#镀液，最好配制为含0.5～1.5mmol/L Bi3++0.8～1.2mmol/L Pb2++100mmol/L HCLO4的混合液。
所说的作为阴极的载体采用玻碳或石墨。
运用恒电流技术在A#镀液中对碳载体进行控制电流沉积后，载体表面便可镀上一层铂基层。在B#镀液中碳载铂基表面再经过电化学循环伏安技术处理后，可在其表面生成许多合金(Pt-Pb-Bi)颗粒。研究结果表明，采用本发明所说的碳载铂基表面电催化电极与目前工业上所运用的金属铅电极相比，不仅具有提高反应的选择性等优点，而且还表现出能够使得草酸的电化学还原电位正移，即从-1.2V～-1.4V(vs SCE)提高到-0.5V附近，极大地降低了草酸还原的过电位，从而节约了大量的能源消耗。这对有机电合成工业的发展具有极其重要的现实意义。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。
(4)
图1为碳载铂基表面的循环伏安表征图。其中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm-2。
图2为采用电化学循环伏安法对碳载铂基表面进行沉积电催化电极的循环伏安图。其中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm-2。
图3为运用电化学循环伏安法对碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极进行表征的循环伏安图。其中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm-2。
图4为碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极经电化学循环伏安技术表征后的表面50.0Kx SEM形貌。
图5为对碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极对草酸还原的电化学循环伏安曲线。其中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm-2。
图6为碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极对甲酸氧化的循环伏安曲线。其中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm-2。
(5)具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1配制铂镀液称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含1.0mmol/L K2PtCl6+0.4mmol/L PbSO4+400mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液。铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成3.0mmol/LBi3++1.0mmol/L Pb2++200mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液。
以表面清洗干净的玻碳作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为5min；将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为70mV/S，处理时间为4min；将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度80mV/S，沉积时间2min；将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安(CV)技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度60mV/S，处理时间2min，取出冲洗后自然晾干。
从图1中可清晰地观察到许多类似于多晶铂电极的特征，即在-0.25～0.15V电位区间出现两对电流峰，归因于氢的吸附和脱附过程；当电位正向扫描时在0.8V电位附近出现一个较大的阳极电流包峰，归因于氧的吸附和铂电极上氧化物种的形成；而当电位负向扫描时，在0.5V电位附近观察到非常明显的阴极还原峰，归因于铂电极上氧化物的还原。表明本发明所说的碳载铂基(Pt/GC)电极具有类似于多晶铂电极的特性。
实施例2配制铂镀液称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含2.0mmol/LK2PtCl6+0.3mmol/L PbSO4+500mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液。铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成2.0mmol/LBi3++1.8mmol/L Pb2++300mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液。
以表面清洗干净的石墨作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为7min；将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为50mV/S，处理时间为7min；将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度50mV/S，沉积时间1min；将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度80mV/S，处理时间1min，取出冲洗后自然晾干。
从图2中可以观察到，在电位负向扫描时出现两个还原峰(分别位于-0.05V和-0.51V)，表示溶液中金属离子在电极上的还原沉积；在正向电位扫描中，看到两个氧化峰(分别位于0.0V和-0.43V)，对应沉积在电极上的不同物种的氧化溶解。
实施例3配制铂镀液称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含3.0mmol/L K2PtCl6+0.2mmol/L PbSO4+300mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液。铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成1.5mmol/LBi3++1.2mmol/L Pb2++600mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液。
以表面清洗干净的玻碳作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为2min；将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为50mV/S，处理时间为6min；将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度100mV/S，沉积时间1min；将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度50mV/S，处理时间2min，取出冲洗后自然晾干。
图3给出运用电化学循环伏安法对碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极在0.1mol·L-1HClO4中，电位区间从-0.30至0.70V表征的循环伏安曲线。从图3中可以看出，在电位正向扫描中，阳极氧化峰电位Epa＝0.6V附近出现一氧化峰；在电位负向扫描中，阴极还原峰电位Epc＝0.5V左右出现还原峰。这对有异于Pt/GC、Pb/GC和Bi/GC电极的氧化还原峰，可归因于表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极的氧化还原特性。
实施例4配制铂镀液称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含4.0mmol/L K2PtCl6+0.5mmol/L PbSO4+800mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液。铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成0.5mmol/LBi3++1.5mmol/L Pb2++800mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液。
以表面清洗干净的玻碳作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极为参比电极。加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为1min；将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为60mV/S，处理时间为5min；将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度80mV/S，沉积时间1min；将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度100mV/S，处理时间2min，取出冲洗后自然晾干。
得到的50.0Kx SEM图象见图4。可以看到大部分合金微粒的粒径约为几十纳米。经历循环伏安技术表征后其晶粒有所变大，且呈现出较好的分布规则。
实施例51.0mol/·L C2H2O4溶液中碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极对草酸还原的电化学循环伏安曲线如图5所示。可以观察到在负向电位扫描中，当电位低于-0.4V开始出现还原电流，随电位负移还原电流迅速增大；正向电位扫描中可看到两个氧化电流峰。这是因为在负向电位扫描中产生了还原产物，可由于来不及扩散到溶液本体而造成在电极表面附近的累积，因此在随后的正向电位扫描中，这些累积物种必将被氧化而给出氧化电流。
实施例6同实施例5的方法相同，改用0.1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4电解液后，碳载铂基(Pt/GC)和碳载铂基表面合金(Bi-Pb-Pt)电催化电极对甲酸氧化的循环伏安曲线如图6所示。从图6中可以看出甲酸在不同电极上给出各自的氧化特征。在碳载铂基(Pt/GC)曲线a上，正向电位扫描时，可观察到甲酸的起始氧化电位Ei在0.10V左右，并在0.35V附近给出一个氧化电流峰jp＝0.89mA/cm2。在碳载铂基表面合金电催化电极上(曲线b)，可以观察到甲酸氧化的Ei出现在-0.12V附近，Ep为0.32V，jp增加到7.25mA/cm2，相对Pt/GC增大了8.15倍。此外，逆向电位扫描时均可观察到较大的氧化电流。表明该电催化电极能够有效地抑制毒性中间体CO的生成，对甲酸氧化表现出良好的电催化活性。
上述结果表明采用本发明所说的碳载铂基表面合金电催化电极是一种既能适合阴极还原过程，又可用于阳极氧化体系的新型碳载铂基表面合金电催化剂。具有良好的抗毒化能力和电催化活性，能够大幅度地降低能耗，这发展电合成工业具有极其重要的现实意义。此外，上述结果更进一步表明了本发明的重要价值。
权利要求
1.碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法，其特征在于其步骤如下1)、铂镀液的配制称取氯铂酸钾和硫酸铅，用去离子水溶解并通过硫酸溶液，配制成含1.0～7.2mmol/L K2PtCl6+0.1～1.0mmol/L PbSO4+100～800mmol/L H2SO4的水溶液，记为A#镀液；2)、铅、铋混合镀液的配制称取适量的氧化铋和硫酸铅，用去离子水溶解混合，并配制成0.5～4.0mmol/L Bi3++0.1～2.0mmol/L Pb2++100～800mmol/L HCLO4混合液，记为B#镀液；3)、以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加入A#镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，电流密度为1～5mA/cm-2，沉积时间为1～10min；4)、将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于0.5mol/L HCLO4溶液中，采用电化学循环伏安法处理，电位扫描范围在-0.25～1.25V之间，扫描速度为50～100mV/S，处理时间为1～10min；5)、将处理后的样品冲洗干净，放入B#镀液中，运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围在-0.65～0.38V之间，扫描速度50～100mV/S，沉积时间1～2min；6)、将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HCLO4溶液中，同样采用电化学循环伏安技术处理，电位扫描范围-0.5～0.80V，扫描速度50～100mV/S，处理时间1～2min，取出冲洗后自然晾干。
2.如权利要求1所述的碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法，其特征在于所说的A#镀液配制为含2.0～4.0mmol/L K2PtCl6+0.1～0.5mmol/L PbSO4+500mmol/L H2SO4的水溶液。
3.如权利要求1所述的碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法，其特征在于所说的B#镀液配制为含0.5～1.5mmol/L Bi3++0.8～1.2mmol/L Pb2++100mmol/L HCLO4的混合液。
4.如权利要求1所述的碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法，其特征在于所说的作为阴极的载体采用玻碳或石墨。
全文摘要
涉及一种碳载铂基表面合金电催化电极的制备方法。配制铂镀液和铅、铋混合镀液，以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加入铂镀液，选用控制电流技术进行恒电流电化学沉积，将电化学沉积后的样品冲洗干净，置于HCLO
文档编号C25B11/08GK1544704SQ200310116760
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者陈声培, 孙世刚, 黄桃 申请人:厦门大学