专利名称：氧化钌电极材料的电化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备电容器氧化钌电极材料的方法，尤其涉及一种超级电容器用氧化钌电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是指采用具有高比表面积的碳材料、或者采用能够发生快速法拉第反应的金属氧化物或导电聚合物作为电极材料制作的一种电化学电容器，其容量比传统电容器高三到四个数量级；超级电容器的核心部分为电极活性材料。在各种活性材料中，碳材料只能利用其表面和电解液界面形成的电双层储能，比容量较低，很难超过 200F/g。导电聚合物可以利用体相发生法拉第反应储能，虽然理论比容量较高，但其在完全放电时为绝缘体，因此实际比容量仍较低；另外，由于充放电过程中产生的体积膨胀或收缩使得导电聚合物的循环寿命较短。金属氧化物同样可以利用体相储能，因此也有较高的理论比容量；但常规的金属氧化物电极材料的电导率较低(如无定形二氧化锰的电导率小于 lS/cm)，制备的电极材料内阻大、功率密度低。氧化钌电极材料不仅具有高的理论比容量 (> 1000F/g)，而且电导率较高(> lOOS/cm)；此外，氧化钌还具有宽的电位窗和优良的循环稳定性等优势，因此是一种被公认为性能最优异的超级电容器电极材料。通常，制备氧化钌电极材料的方法有化学法和电化学法。化学法制备氧化钌电极材料是先通过化学反应制备出氧化钌粉末，然后添加粘结剂和导电剂制成浆料并涂覆在集电极表面。该方法虽然容易实现规模化生产，但是存在如下问题(1)在电极材料中加入了不导电并且常常是疏水的粘结剂，因此会增加电极材料的内阻而降低最大输出功率密度(最大功率密度Pmax = V2/(4R)，V为电压，R为内阻)；(2) 添加导电剂虽然可以降低内阻，但粘结剂和导电剂会明显降低电极材料的比容量，从而降低电容器的能量密度和功率密度；C3)粘结剂在高温环境下易失效，粘结剂失效后氧化钌粉末容易脱离集电极而导致电极和整个超级电容器失效；(4)集电极表面的氧化钌厚度难以精确控制。电化学法制备氧化钌电极材料能够在集电极表面直接成氧化钌膜，具有工艺简单、不需要粘结剂和导电添加剂，内阻低、容量高，电极厚度均勻，膜厚可以通过沉积电量控制，生产工艺和设备发展成熟等诸多优点；但电化学制备氧化钌存在以下缺陷氧化钌沉积电位较高，难以直接在钛、钽和镍等常用金属集电极表面沉积。目前，通常采用先在钛、 钽和镍等常用金属集电极表面热分解一层氧化钌作为预涂层，然后在预涂层表面电化学法沉积氧化钌，不仅增加了工艺复杂性，而且制备的氧化钌比容量较低。因此，目前基于氧化钌的超级电容器电极材料仍采用化学法制备。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种工艺简单、比容量高、内阻低，能够实现大规模生产的氧化钌电极材料的电化学制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案1)向浓度为0. 005mol/L 0. lmol/L的RuCl3水溶液中加入盐酸，调节RuCl3水溶液的PH值为1 5 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集电极、参比电极和辅助电极，然后通以交流电进行电化学循环伏安沉积；其中，初始电位为-1. 4V 1. 9V、终止电位为-1. 4V 1. 9V、上限电位为1. 2V 1. 9V、下限电位为-1. 4V -0. 6V、扫描速率为lmV/s 10V/s、循环次数为100 1000次；所述集电极为钽电极、钛电极、或镍电极，所述参比电极为饱和甘汞电极、Ag 电极、或AgCl电极，所述辅助电极为钼电极或石墨电极；3)取出集电极，洗涤、烘干。在上述技术方案中，RuCl3水溶液的优选浓度为0. 02mol/L 0. 07mol/L，优选pH 值为2 4，扫描速率优选为50mV/s 500mV/s ；在上述技术方案中，RuCl3水溶液的最佳浓度为0. 045mol/L 0. 055mol/L，最佳pH值为3，最佳扫描速率为IOOmV/s 150mV/s。与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，因此具有以下优点(1)当循环负扫描时金属钌沉积于集电极上，当循环正扫描时金属钌被氧化成活性氧化钌；因此可直接在钽、钛或镍等集电极上沉积氧化钌，不需要预先热分解沉积氧化钌预涂层；工艺简单，利于规模化生产。(2)由于在负扫描时沉积在集电极上的金属钌为纳米尺度，当循环正扫描时沉积出的氧化钌也为纳米颗粒状，不同于现有的恒电流法在氧化钌预涂层上电化学沉积出的类似于干裂泥土的块状结构氧化钌；因此采用本发明沉积的氧化钌具有更高的比表面积，电容器充放电时电子、离子传输路径更短，电容器具有更高的比容量和更快速的充放电性能。(3)本发明由于可直接在集电极上制备氧化钌，因此电极材料无需加入粘结剂和导电剂等添加剂；采用本发明获得的氧化钌集电极与采用化学法制备的相比具有比容量高、内阻小等优点。
图1是本发明的循环伏安参数图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明实施例11)向浓度为0. 005mol/L的RuCl3水溶液中加入盐酸，调节RuCl3水溶液的pH值为1 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集电极、参比电极和辅助电极，然后通以交流电进行电化学循环伏安沉积；其中，初始电位为-1. 2V、终止电位为-1. 2V、上限电位为1. 6V、下限电位为-1. 2V、扫描速率为lmV/s、循环次数为100次；所述集电极可以是钽电极、也可以是钛电极或镍电极，所述参比电极可以是饱和甘汞电极、也可以是Ag电极或AgCl电极，所述辅助电极可以是钼电极或石墨电极；3)将集电极取出，洗涤、烘干即可。实施例2各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液的浓度为0. lmol/L，pH值为5 ；初始电位为 1. 9V、终止电位为1. 9V、上限电位为1. 9V、下限电位为-1. 4V、扫描速率为lOV/s、循环次数为1000次。实施例3各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0.07mol/L，pH值为2 ；初始电位为-1. 4V、终止电位为-1. 4V、上限电位为1. 8V、下限电位为-1. 4V、扫描速率为50mV/s、循环次数为200次。实施例4
各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0.02mol/L，pH值为4 ；初始电位为-1. 4V、终止电位为-1. 4V、上限电位为1. 8V、下限电位为-1. 4V、扫描速率为500mV/s、循环次数为800次。实施例5各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0. 055mol/L, pH值为3 ；初始电位为-1. 2V、终止电位为-1. 2V、上限电位为1. 2V、下限电位为-1. 2V、扫描速率为100mV/S、循环次数为400次。实施例6各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0. 045mol/L, pH值为3 ；初始电位为-1. 2V、终止电位为-1. 2V、上限电位为1. 7V、下限电位为-1. 2V、扫描速率为150mV/s、循环次数为500次。实施例7各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0. 02mol/L, pH值为2 ；初始电位为 0V、终止电位为1. 8V、上限电位为1. 8V、下限电位为-0. 6V、扫描速率为100mV/S、循环次数为200次。实施例8各步骤同实施例1，其中=RuCl3水溶液浓度为0. 03mol/L, pH值为2 ；初始电位为 0V、终止电位为1. 8V、上限电位为1. 8V、下限电位为-1. 2V、扫描速率为500mV/s、循环次数为400次。如图1所示在电化学沉积时，上述各实施例中的电位从初始电位按设定的扫描速率逐渐增加至上限电位，再按扫描速率逐渐下降至下限电位，不断循环往复，直至终止电位。
权利要求
1.一种氧化钌电极材料的电化学制备方法，其特征在于具体步骤如下1)向浓度为0.005mol/L 0. lmol/L的RuCl3水溶液中加入盐酸，调节RuCl3水溶液的PH值为1 5 ；2)向上述RuCl3水溶液中插入集电极、参比电极和辅助电极，然后通以交流电进行电化学循环伏安沉积；其中，初始电位为-I. 4V 1. 9V、终止电位为-1. 4V 1. 9V、上限电位为 1. 2V 1. 9V、下限电位为-1. 4V -0. 6V、扫描速率为lmV/s 10V/s、循环次数为100 1000次；所述集电极为钽电极、钛电极、或镍电极，所述参比电极为饱和甘汞电极、Ag电极、 或AgCl电极，所述辅助电极为钼电极或石墨电极；3)取出集电极，洗涤、烘干。
2.根据权利要求1所述的氧化钌电极材料的电化学制备方法，其特征在于=RuCl3水溶液的浓度为0. 02mol/L 0. 07mol/L, pH值为2 4，扫描速率为50mV/s 500mV/s。
3.根据权利要求1所述的氧化钌电极材料的电化学制备方法，其特征在于=RuCl3水溶液的浓度为0. 045mol/L 0. 055mol/L, pH值为3，扫描速率为100mV/s 150mV/s。
全文摘要
本发明公开了一种氧化钌电极材料的电化学制备方法，属于电容器用氧化钌电极材料的制备方法；旨在提供一种工艺简单、比容量高、内阻低的制备氧化钌电极材料的方法。向浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的RuCl3水溶液中加入盐酸，调节pH值为1～5；插入集电极、参比电极和辅助电极；通以交流电进行电化学循环伏安沉积，初始电位为-1.4V～1.9V、终止电位为-1.4V～1.9V、上限电位为1.2V～1.9V、下限电位为-1.4V～-0.6V、扫描速率为1mV/s～10V/s、循环次数为100～1000次。本发明制作的电容器比容量高、内阻小、充放电速度快，是制备电容器氧化钌电极材料的理想方法。
文档编号H01B1/08GK102176385SQ20101059349
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者张选红, 彭丹, 徐友龙, 王杰, 蒙林斌, 马建华 申请人:中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司