专利名称：电化学装置用电解质、制备所述电解质的方法以及包含所述电解质的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学装置用电解质、制备所述电解质的方法以及包含所述电解质的电化学装置。
背景技术：
本申请要求在2010年6月14日在韩国提交的韩国专利申请10-2010-0056062号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
另夕卜，本申请要求在2011年6月14日在韩国提交的韩国专利申请 10-2011-0057343号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
作为最具代表性的电化学装置的二次电池是将外部电能转换成化学能、储存所述电能并在需要时由所述化学能发电的装置。将二次电池或“可再充电的电池”设计为可再充电并使用多次。经常将铅酸电池、镍镉(NiCd)电池、镍氢(NiMH)电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池用作二次电池。与一次性原电池相比，二次电池具有更低的使用成本和更小的环境影响。
目前，在需要低功率的场所如用于帮助汽车发动机启动的装置、便携式装置、仪器和不间断电力供应系统中使用二次电池。无线通讯技术方面的最近发展导致便携式装置的普及化并产生将装置连接到无线网络上的趋势。结果，对二次电池的需求呈爆炸性增长。另外，为了防止环境污染，已经将混合动力车辆和电动车辆付诸实际使用，并通过将二次电池用于这些下一代车辆中，其降低了重量和成本并延长了电池的寿命以长期使用。
通常，大部分二次电池因其制造工艺而为圆柱形、棱柱形或袋型形状。S卩，典型地通过将由负极、正极和隔膜构成的电极组件插入圆柱形或棱柱形金属壳或由铝层压板制成的袋型壳体中，并将电解质注入所述电极组件中而制造二次电池。因此，圆柱形、棱柱形或袋型二次电池从根本上需要特定的空间以进行组装，这对于开发各种便携式装置是一种障碍。由此，需要一种形状易于改变的新型二次电池，以及特别地，具有高离子传导率而没有任何泄漏危险的电解质。
主要用于基于电化学反应的常规电化学装置的离子传导性有机电解质处于其中盐溶于非水有机溶剂中的液体形式。然而，使用处于液体形式的这种电解质造成电极材料劣化，提高有机溶剂蒸发的可能性，并造成安全问题，例如因高环境温度和升高的电池温度而造成燃烧和爆炸。泄露的危险和在实现各种电化学装置方面的困难是另外的安全问题。 为了克服这种液体电解质的安全问题，已经提出了聚合物电解质如凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。通常已知的是，电化学装置的安全性以液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的顺序升高，但其性能以相同的顺序下降。已知的是，使用固体聚合物电解质的电化学装置因这些差的性能而尚未商业化。与液体电解质相比，凝胶聚合物电解质具有低的离子传导率、存在泄漏的危险并具有差的机械性能。
韩国未审查专利公开2008-33421号公开了一种电解质，其使用塑性晶体基质代替使用液体有机溶剂。所述电解质展示了可与液体电解质相比的离子传导率。然而，所述电解质因其类似于液体的流动性而展示非常差的机械性能。实际上，需要隔膜以在使用电解质的电池中防止短路。在一些情况中，考虑引入线性聚合物基质如聚环氧乙烷以改善塑性晶体基质电解质的机械强度。然而，即使在这些情况中，电解质仍不会具有足以代替隔膜的使用的机械性能，且因为使用了溶剂，所以存在必须添加另外的干燥工艺的问题。
由此，迫切需要开发一种使用塑性晶体基质电解质的固体电解质，其具有改善的机械性能并同时保持塑性晶体基质电解质的高离子传导率。发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的目的是提供一种具有高离子传导率并能够确保机械强度的塑性晶体基质电解质、以及制备所述电解质的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种电化学装置用电解质，其包含掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质和交联的聚合物结构的复合物。
所述塑性晶体基质可以为例如丁二腈。
所述离子盐优选为锂盐。这种锂盐的实例包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双 (全氟乙磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂。
所述交联的聚合物结构可以通过具有两个以上官能团的单体的聚合而得到。所述具有两个以上官能团的单体可选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
或者，所述交联的聚合物结构可以通过所述具有两个以上官能团的单体和具有一个官能团的单体的共聚而得到。所述具有一个官能团的单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
根据本发明的另一方面，提供一种制备所述电解质的方法，所述方法包括将具有两个以上官能团的单体添加至掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质中以制备溶液；以及对所述溶液中的所述单体进行聚合。任选地，可还向所述溶液中添加具有一个官能团的单体。
有益效果
本发明的电解质，由于使用塑性晶体而具有可与液体电解质相比的高离子传导率，并由于引入交联的聚合物结构而具有可与固体电解质相比的高机械强度。另外，本发明的方法根本不需要使用溶剂，所以不需要干燥。因此，本发明的电解质能够以简单方式制备。本发明的电解质由于其可与固体电解质相比的高离子传导率和高机械强度而适用于形状易于改变的线缆型电池中。
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述公开内容一起用于提供本发明的技术主旨的进一步理解。然而，不应将本发明解释为限制于所述附图。
图I是显示在实施例I和比较例2中制备的电解质的电化学稳定性的图。
图2是显示在实施例I和比较例I 2中制备的电解质的离子传导率随温度的变化的图。
图3是显示在实施例I和比较例2中制备的电解质的拉伸强度的图。
图4是显示在制造例I和比较制造例I中制造的半电池的性能的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。应理解，不应将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为限制于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可以对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
本发明提供一种电化学装置用电解质，其包含掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质和交联的聚合物结构的复合物。
本发明的电解质充当在正极与负极之间传输锂离子的介质。
塑性晶体是其分子或离子展示转动无序，但其重力中心占据与晶体晶格结构对准的位置的化合物。塑性晶体的转动相通常是在不高于熔点的温度下由固体到固体的转变而产生的。作为固体到固体的转变的结果，塑性晶体展示高的塑性、机械流动性和传导性。特别地，掺杂有离子盐导致高离子传导率，从而使得塑性晶体适用于二次电池用电解质中。然而，塑性晶体基质电解质的流动性在机械性能方面是不利的。为了改善该缺点，将交联的聚合物结构引入塑性晶体基质电解质中。
与线性聚合物不同，交联的聚合物结构由于分子链之间的化学结合而具有三维结构。这种三维结构补偿了塑性晶体基质电解质的流动性。另外，由于这种交联保护交联的聚合物结构不发生热变形，所以本发明的电解质即使在对其施加热时仍不会软化，从而确保了电解质的热稳定性。
本发明的电解质是掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质和交联的聚合物结构的复合物。通过将具有两个以上可交联官能团的单体与掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质匀化，并聚合所述单体以形成交联的聚合物结构，可制备所述复合物。或者，通过将具有两个以上可交联官能团的单体、具有一个官能团的单体与掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质匀化，并聚合所述单体以形成交联的聚合物结构，可制备所述复合物。所述交联的聚合物结构有助于改善电解质的机械性能，从而对电解质赋予可与固体电解质相比的机械性能。 塑性晶体基质电解质的均匀分布提高了电解质的离子传导率。
所述掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质对所述交联的聚合物结构的重量比可以为 30:70 90:10。
优选的是，通过具有两个以上官能团的单体的聚合或通过具有两个以上官能团的单体与具有一个官能团的单体的共聚而得到所述交联的聚合物结构。所述具有两个以上官能团的单体和所述具有一个官能团的单体旨在不仅包括单体，还包括具有由2 20个重复单元组成的低聚合度的聚合物。
未对所述具有两个以上官能团的单体的种类进行限制。例如，所述具有两个以上官能团的单体可选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
未对所述具有一个官能团的单体的种类进行限制。例如所述具有一个官能团的单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
塑性晶体的种类没有限制。优选将丁二腈用作塑性晶体基质。
对塑性晶体基质电解质进行掺杂的离子盐优选为锂盐。这种锂盐的实例包含双 (三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂。
本发明还提供一种制备所述电解质的方法。具体地，通过如下程序制备本发明的电解质。
首先，将掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质与具有两个以上官能团的单体混合以制备溶液(Si)。
可任选地还向所述溶液中添加具有一个官能团的单体。
或者，可以将离子盐、塑性晶体基质和具有两个以上可交联官能团的单体进行混合以制备溶液。在此情况中，不需要提前制备掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质。
所述交联的聚合物结构对所述单体的重量比可以为30:70 90:10。
所述具有两个以上可交联官能团的单体和所述具有一个官能团的单体旨在不仅包括单体，还包括具有由2 20个重复单元组成的低聚合度的聚合物。所述单体可选自上述单体。所述塑性晶体基质电解质可以为上述塑性晶体基质电解质中的任意一种。所述离子盐可以为上述离子盐中的任意一种。可以以每份塑性晶体基质O. I 3摩尔％的量使用所述离子盐。
可在混合期间添加溶剂。在此情况中，需要另外进行干燥以除去所述溶剂。然而， 不是必须需要使用溶剂。可任选地添加诸如苯偶姻的光引发剂以对单体进行聚合。
随后，对溶液中具有两个以上官能团的单体进行聚合以制备固体电解质(S2)。
聚合方法没有特别限制。例如，可通过UV照射对单体进行聚合。在单体中存在两个以上的官能团使得聚合物可具有三维交联结构。
本发明还提供一种包含正极、负极和固体电解质的电化学装置。本发明的电化学装置包含其中发生电化学反应的所有装置。这种电化学装置的具体实例包含所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和诸如超级电容器装置的电容器。特别优选的是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
特别地，将本发明的固体电解质注入由正极、负极和设置在所述电极之间的隔膜组成的电极组件中以制造锂二次电池。构成电极组件的正极、负极和隔膜可以为在锂二次电池的制造中通常使用的正极、负极和隔膜。本发明的电解质可代替隔膜的使用，因为其为固体形式。
正极和负极各自由电极集电体和电极活性材料构成。优选将含锂的过渡金属氧化物用作正极的活性材料。具体地，正极活性材料可选自LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, Li2Mn2O4, Li (NiaCobMnc) O2 (0<a<l, 0<b<l, 0<c<l, a+b+c=l)、LiNi1^yCoyO2, LiCo1^yMnyO2, LiNi1^yMnyO2 (0 ( y〈l)、Li (NiaCobMnc) O4 (0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、 LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoP04、LiFeP04及其两种以上的混合物。其他实例包含硫化物、硒化物和卤化物。负极活性材料可以为能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。这种负极活性材料的实例包括碳材料、含锂的钛复合氧化物(LTO);金属(Me)如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和 Fe ;金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx);以及金属(Me)和碳的复合物。优选碳材料。能够使用低结晶性碳材料和高结晶性碳材料。低结晶性碳材料的代表性实例为软碳和硬碳。高结晶性碳材料的代表性实例为天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相浙青基碳纤维、中间相碳微球、中间相浙青和高温烧结碳材料如石油或煤焦油浙青衍生的焦炭。负极可包含粘合剂。所述粘合剂可选自各种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
所述隔膜可以为通常用于锂二次电池用隔膜的多孔聚合物膜。多孔聚合物膜用材料的实例包括聚烯烃聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烷共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。所述隔膜可以为两种以上多孔聚合物膜的层压体。所述隔膜可以为多孔无纺布。多孔无纺布用材料的实例包括但不限于高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
未对根据本发明的锂二次电池的形状进行特别限制。本发明的锂二次电池可根据其使用的壳的形状而具有圆柱 形或棱柱形形状。本发明的锂二次电池可以为袋型或硬币型。具有诸如线的线性结构的线缆型也是可能的。
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细说明。然而，本发明的实施方案可采用几种其他形式，且不应将本发明的范围解释为限制为如下实施例。提供本发明的实施方案是为了对本发明所属领域的普通技术人员更全面地说明本发明。
实施例
实施例I :制备交联的聚合物结构/塑性晶体(15/85)电解质
向丁二腈中添加双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂以制备IM的塑性晶体电解质。以 15:85的重量比对乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶体电解质进行匀化。基于ΤΜΡΕ0ΤΑ的重量，以3重量％的量向所述混合物中添加作为UV引发剂的苯偶姻。
其后，将制得的混合物流延在玻璃板上并利用UV照射20秒钟。作为聚合的结果， 以膜的形式制造了电解质。
实施例2 :制备交联的聚合物结构/塑性晶体(30/70)电解质
除了以30:70的重量比对乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶体电解质进行混合之外，以与实施例I中相同的方式制造了电解质膜。
实施例3 :制备交联的聚合物结构/塑性晶体(50/50)电解质
除了以50:50的重量比对乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΕ0ΤΑ)和塑性晶体电解质进行混合之外，以与实施例I中相同的方式制造了电解质膜。
比较例I :制备纯的塑性晶体基质电解质
向丁二腈中添加双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂以制备IM纯的形式的塑性晶体基质电解质。
比较例2 :制备线性聚合物基质晶体电解质
向丁二腈中添加双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂以制备IM的塑性晶体电解质。以 15:85的重量比将PVdF-HFP与所述塑性晶体电解质在作为溶剂的丙酮中进行匀化。基于混合物的总重量，以20重量％的量使用所述溶剂。
在将混合物流延在玻璃板上之后，在氩气气氛下在手套箱中通过蒸发将溶剂除去以制备固体形式的电解质膜。
制造例I :制造半电池
将实施例I 3中制造的各电解质膜插入作为工作电极的镀锡的铜与作为对电极的锂金属之间以制造硬币型半电池。
比较制造例I :制造半电池
将聚乙烯隔膜插入作为工作电极的镀锡的铜与作为对电极的锂金属之间以构造电极组件。其后，将IM LiPF6在作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物(1:2， v/v)中的电解质溶液注入所述电极组件中以制造硬币型半电池。
试验例I :测量电化学稳定性
对实施例I和比较例2中制备的电解质测量其电化学稳定性。将结果示于图I中。 关于测量，将实施例I和比较例2中制造的各电解质膜插入作为工作电极的不锈钢与作为对电极的锂金属之间以制造硬币型半电池。通过线性扫描伏安法(LSV)在5mV/s的扫描速率下在将电压升至6V的条件下，测量了所述硬币型半电池的电化学稳定性。
从图I能够看出，与包含线性聚合物基质的比较例2的电解质相比，包含交联的聚合物结构和塑性晶体电解质的实施例I的电解质显示了改善的电化学稳定性。特别地，实施例I的电解质在高达5V时仍电化学稳定。
试验例2 :测量离子传导率随交联的聚合物结构的含量的变化
对具有不同交联的聚合物结构的含量的实施例I 3的电解质的离子传导率进行了测量。将结果示于表I中。
表I
塑性晶体固体电解质离子传导率(25°C，S/cm)实施例I2. 4 X ICT3实施例22. 3 X ICT4实施例35. IX ICT5
试验例3 :测量离子传导率随温度的变化
在将温度从30°C升至70°C的条件下，对实施例I和比较例I 2的电解质的离子传导率进行了测量。将结果示于图2中。
从图2能够看出，电解质的离子传导率与温度成比例地增大。特别地，包含交联的聚合物结构的实施例I的电解质的离子传导率稍低于比较例2的线性聚合物基质塑性晶体电解质的离子传导率，但高于比较例I的纯塑性晶体电解质的离子传导率。
试验例4 :测量机械性能
测量了在实施例I和比较例2中制备的电解质的拉伸强度。将结果示于图3中。 参考图3，与比较例2的聚合物基质塑性晶体电解质相比，包含交联的聚合物结构的实施例 I的电解质显示了大大改善的物理性质。
试验例5 :对半电池进行充放电试验
在恒定电流条件下在O. 5C的电流密度下将在制造例I和比较制造例I中制造各半电池充电至5mV并保持在5mV的恒定电压下。当电流密度达到O. 005C时停止充电。 以恒定电流模式在O. IC的电流密度下将半电池放电至I. 5V。在相同条件下重复充放电循环。将标准化的图示于图4中。
制造例I的半电池的电阻比包含液体电解质溶液和隔膜的比较制造例I的半电池的电阻稍高，但其性能可与一般半电池的性能相比。
权利要求
1.一种电化学装置用固体电解质，其包含掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质和交联的聚合物结构的复合物。
2.如权利要求I所述的固体电解质，其中所述掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质与所述交联的聚合物结构以30:70 90:10的重量比存在。
3.如权利要求I所述的固体电解质，其中所述塑性晶体基质电解质包含丁二腈。
4.如权利要求I所述的固体电解质，其中所述离子盐为锂盐。
5.如权利要求4所述的固体电解质，其中所述锂盐选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、 双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂及它们的混合物。
6.如权利要求I所述的固体电解质，其中所述交联的聚合物结构通过具有两个以上官能团的单体的聚合或通过具有两个以上官能团的单体与具有一个官能团的单体的共聚而得到。
7.如权利要求6所述的固体电解质，其中所述具有两个以上官能团的单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及它们的混合物。
8.如权利要求6所述的固体电解质，其中所述具有一个官能团的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯及它们的混合物。
9.一种制备权利要求I 8中任一项的固体电解质的方法，所述方法包括(51)将掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质与具有两个以上官能团的单体混合以制备溶液；以及(52)对所述溶液中的所述单体进行聚合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述溶液还包含具有一个官能团的单体。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质与所述单体以30:70 90:10的重量比使用。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述塑性晶体基质电解质包含丁二腈。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述离子盐的用量为O.I 3摩尔/I摩尔所述塑性晶体基质电解质。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述离子盐为锂盐。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述锂盐选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双 (全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂及它们的混合物。
16.如权利要求9所述的方法，其中所述具有两个以上官能团的单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述具有一个官能团的单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、 乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯及它们的混合物。
18.—种电化学装置,其包含正极、负极和权利要求I 8中任一项的固体电解质。
19.如权利要求18所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
全文摘要
本发明公开了一种电化学装置用固体电解质。所述电解质包含掺杂有离子盐的塑性晶体基质电解质和交联的聚合物结构的复合物。所述电解质，由于使用所述塑性晶体而具有可与液体电解质相比的高离子传导率，并由于引入所述交联的聚合物结构而具有可与固体电解质相比的高机械强度。另外，本发明公开了一种制备所述电解质的方法。所述方法根本不需要使用溶剂。因此，所述电解质能够通过所述方法以简单的方式制备。所述电解质由于其高离子传导率和高机械强度而适用于形状易于改变的线缆型电池中。
文档编号H01M10/0568GK102948000SQ201180029348
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年6月14日
发明者权友涵, 金帝映, 李相英, 吴丙薰, 金奇泰, 河孝庭 申请人:株式会社Lg 化学