专利名称：：采用含烯属双键单体的聚合反应制备聚合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种能抑制聚合物垢粘附于聚合反应器内壁表面和其它部位，并且在该聚合反应器中由含烯属双键的单体进行聚合反应制备聚合物时，能制备出具有良好性能的聚合物的聚合反应方法。众所周知，由聚合反应器中的单体进行聚合制备聚合物的过程中，存在聚合物以结垢的形式粘附于聚合反应器内壁表面和其它部位的问题。这些粘附于聚合反应器内壁表面和其它部位的聚合物垢可能导致聚合物收率减少，聚合反应器冷却能力减低，并且粘附的聚合物垢会跑出混入聚合产物中而降低产物的质量，并且也存在为了除去这些聚合物垢必须投入大量的劳力和时间的缺点。而且，由于这些聚合物垢中含有未反应的单体，操作人员与之接触会出现身体不适。因此，在含烯属双键单体的聚合反应中，为了防止聚合物垢粘附于聚合反应器内壁表面和其它部位，有人建议采用一次涂敷来防止聚合物垢粘附的方法(在下文中称作“一步涂敷法”)。举例来说，如将极性有机化合物，比如胺化合物、醌化合物或醛化合物，或染料或颜料，作为一种“聚合物垢预防剂”涂敷于聚合反应器内壁表面、搅拌器上等等(日本专利公开(kokoku)号45-30343和45-30835)；另一种方法是涂敷用金属盐处理过的极性有机化合物或染料(日本专利公开(kokoku)号52-24953)；一种方法是涂敷给电子化合物和受电子化合物的混合物(日本专利公开(kokoku)号53-28347)；一种方法是涂敷1-萘酚与甲醛的缩合反应产物(日本初审专利公开(kokai)号57-164107)；一种方法是涂敷酚化合物与甲醛的缩合反应产物(日本初审专利公开(kokai)号57-192413)；一种方法是涂敷多芳胺(日本专利公开(kokoku)号59-16561)；一种方法是涂敷多元酚的自缩合产物或多羟基萘酚的自缩合产物(日本初审专利公开(kokai)号54-7487)；一种方法是涂敷酮树脂与酚化合物缩合的反应产物(日本初审专利公开(kokai)号62-236804)；一种方法是涂敷芳香胺与芳香硝基化合物的缩合反应产物和其糊状材料(日本专利公开(kokoku)号60-30681)；以及涂敷芳香胺与醌化合物的缩合反应产物(日本初审专利初审公开(kokai)号61-7309)等。由这些一步涂敷法所获得的防止产生聚合物垢的涂膜，在生产中，倾向于使聚合物垢粘附在聚合反应器的气-液界面附近，或者取决于聚合反应化合物的组成，聚合物垢倾向于粘附在整个壁表面。因此，为了防止这种情况，一般是在一种含所述聚合物垢预防剂的涂料液中混入水溶性聚合物，比如两性聚合物、阳离子聚合物或含羟基的聚合物；混入无机胶体；或混入对单体没有亲和能力的物质，例如无机盐，如碱金属盐(在下文中称为“聚合物垢辅助预防剂”)。当含烯属双键的单体在聚合反应器中进行聚合时，这些一步涂敷法能有效地防止聚合物垢的粘附。在那些采用一步涂敷法不能产生足够的聚合物垢抑制效果的情况下，有人建议采用两步涂敷来抑制聚合物垢粘附的方法(在下文中称为“两步涂敷法”)，该方法包括a)涂敷一种含以上所描述过的聚合物垢预防剂的涂料液形成第一层，和b)再在其上涂敷一种含以上所描述的聚合物垢辅助预防剂的涂料液形成第二层(日本初审专利公开(kokai)号3-74404,2-80403,2-80402,2-80401和2-47102)。在以上预防抑制聚合物垢粘附的一步涂敷和两步涂敷法中，考虑到生产率(包括可操作性)，通常采用喷涂来作为涂敷手段。在采用喷涂来涂敷聚合物垢预防剂的一步涂敷法中，形成涂膜包括以下1-3步。步骤1将一种含聚合物垢预防剂的涂料液涂敷在与单体接触的聚合反应器内壁表面和其它部位上。第二步将被涂敷的表面进行干燥以便形成一层干膜。第三步洗涤所形成的涂膜表面除去过量的涂料液。在聚合物垢预防剂和聚合物辅助预防剂都采用喷涂来进行涂敷的两步涂敷法中，第二步涂敷中也采用与以上相同的1-3步来形成涂膜。当采用以上的喷涂时，面向聚合反应器内壁表面的挡板和搅拌器叶片的表面将处在喷嘴的死角处。由于涂料液很难到达处在盲区或阻隔喷嘴区这些部位的表面，这些表面不能按照与不处在盲区的表面相同的方式来涂敷聚合物垢预防剂。因此，很难使处在盲区的表面和不处在盲区的表面上形成一致的涂膜。如果试图在盲区表面上也形成一层足以预防聚合物垢粘附的有效量的涂膜，则不可避免地需要使用比其它表面所需用量较多的含聚合物垢预防剂的涂料液。随之而来的是将在那些不处在盲区的表面上施涂没有必要的过量的预防剂。因此，将导致所形成的涂膜厚度不匀，并且局部地方的涂膜会超过所需厚度。采用喷涂来形成聚合物垢预防剂涂膜也还存在以下问题。(1)通常，含聚合物垢预防剂的涂膜是在每批聚合反应之前形成。由于聚合物垢预防剂一般都有颜色，随着聚合反应无限次一批批地重复进行，聚合物垢预防剂被重复地涂敷，以至于一些部位的涂膜很厚，这些厚涂膜可能掉下进入反应混合物中，或者聚合物垢抑制剂会涂敷在已经粘附在聚合反应器内壁表面和其它部位上的聚合物垢的表面，并与一部分聚合物垢一起掉下混入所形成的聚合反应产物中。这将使所形成的产物中出现着色颗粒或鱼眼，或出现低质量产物，比如所形成的产物具有比较高的初始污染性。(2)如以上所述，虽然考虑到需要比其它部位的表面施涂适当多量的聚合物垢预防剂，但仍不能说处在聚合反应器的盲区或隐藏部位、处在喷嘴死角部位的表面具有足够预防聚合物垢粘附的效果。(3)喷涂需要对被涂敷表面进行干燥的干燥步骤，因而形成聚合物垢预防剂涂膜需要花费时间。因此，就提高生产率的角度而言，希望找到能缩短形成涂膜所需时间的方法。有人建议了一种采用蒸汽作为载体来涂敷含聚合物垢预防剂的涂料液的方法(下文称为“蒸汽涂敷”)(日本专利公开(kokoku)号1-5044)，以作为避免以上喷涂中存在缺点的措施。这种方法中所使用的涂料液是一种只含聚合物垢预防剂的涂敷液或一种还加入聚合物垢辅助预防剂的涂料液。这种蒸汽涂敷具有以下优点。(1)采用少量的涂料液就能形成一层有效地预防聚合物垢粘附所需的薄而均匀的聚合物垢预防剂涂膜。(2)采用少量的涂料液也能使处在聚合反应器的盲区或隐藏部位、处在喷嘴的死角里的部位形成一层有效地预防聚合物垢粘附所需的薄而均匀的聚合物垢预防剂涂膜。因此，也能在这些部位获得聚合物垢预防效果。(3)这种涂膜形成步骤中不需要干燥步骤，因而可以缩短形成聚合物垢预防剂涂膜所需的时间。顺便地说，这种蒸汽涂敷中将涂料液和蒸汽进行混合以便由蒸汽负载涂料液并能施涂在聚合反应器内壁和其它部位。因此，设置涂料液中的聚合物垢预防剂的浓度时需考虑到蒸汽稀释该溶液这一因素。通常是将涂料液中聚合物垢预防剂的浓度设置为喷涂时的4-40倍，虽然蒸汽涂敷中所需的聚合物垢预防剂的量与喷涂中所需的量大致相等。与这些优点相反的是，蒸汽涂敷也存在以下几点问题。(1)虽然蒸汽涂敷能在聚合反应器中形成均匀涂层，但不足以预防气-液相界面附近的聚合物垢的沉积。(2)作为不足以预防气-液相界面附近的聚合物垢的沉积的结果，随着聚合反应轮次的反复进行，聚合物垢沉积物将在界面附近生长。一部分已生长的所沉积的聚合物垢在聚合反应期间会从聚合反应器的内表面上剥离下来，进入聚合物产物中形成鱼眼。(3)随着聚合反应轮次的反复进行，聚合物垢预防剂被反复地涂敷在聚合反应器的内表面上。结果，聚合物垢预防剂层将逐渐变厚。一部分厚的聚合物垢预防剂层会在聚合反应期间剥离下来并进入聚合物产物中，从而出现着色颗粒。运些着色颗粒将降低聚合物产物的抗初始污染性能，特别是降低亮度指数L。本发明的一个目的是提供一种含烯属双键的单体进行聚合反应来制备聚合物的方法，该方法能缩短聚合物垢预防剂涂膜形成时间提高生产率，提高预防聚合物垢粘附的效果，使着色颗粒不容易混入由这种方法所获得的聚合物产物中，减少鱼眼和所形成的产物的初始污染，并改善聚合产物以及由其形成或模制的产品质量。以上的目的可以通过含烯属双键的单体在一种聚合反应器中进行聚合反应来制备聚合物的方法来实现，其中所说的聚合反应器在聚合反应期间与单体进行接触的内壁表面和其它部位上有一层聚合物垢预防剂涂膜；所说的涂膜由所说的内壁表面和其它部位上形成的第一层和在第一层上形成的第二层所组成；所说的第一层是采用蒸汽作为载体来涂敷第一涂料液形成的，所述第一涂料液含选自下述的化合物含5个或更多个共轭π键的芳族化合物，和含有5个或更多个共轭π键的杂环化合物，而所说的第二层是由采用蒸汽作为载体在第一层上涂敷第二层涂料液所形成；且所说的第二层当其表面与一种重量比为1∶1的水和氯乙烯单体混合物的溶液在50℃温度下接触1小时后，其与水的接触角小于60°。根据本发明中的聚合反应方法，可以缩短形成聚合物垢预防剂涂膜的时间以提高生产率，并且当含烯属双键的单体进行聚合反应时，不仅可以有效地预防聚合物垢粘附于聚合反应器中液相部位的壁表面，还可以有效地预防聚合物垢粘附于面向壁表面的搅拌器、挡板表面以及气相和液相之间的界面附近。因此，可以改善聚合产物的质量，并使着色颗粒较少混入聚合物中，也可以使聚合物变成片材所得成品中含较少的鱼眼，并且还具有良好的抗初始污染作用。附图简要说明在附图中，图1简要地阐述一种聚合反应设备的布局；图2简要地阐述另一种聚合反应设备的布局；发明详细描述以下将对本发明进行详细的描述。聚合物垢预防剂以下通常被简称为“防垢剂”。本发明中所形成的防垢涂膜包括在聚合反应器内壁表面和其它部位上形成的第一层和在第一层上形成的第二层。形成第一层的涂料液中使用的芳香化合物和杂环化合物各自含5个或更多个π键。本说明书中，术语“π键”是指双键或三键，包括，比如C=C,C≡C,N=N,C=N,C=S和C=O，术语“共轭π键”是指一系列的π键，其中相邻π键相互之间通过一个单键相连，因而所有π键相互间存在共轭关系。在某些情况下，将含5个或更多个共轭π键的芳烃化合物和含5个或更多个共轭π键的杂环化合物一起通称为“共轭π键化合物”。共轭π键化合物中的5个或更多个π键可以形成一个单一的共轭基团或者形成2个或多个共轭基团。-含5个或更多个共轭π键的芳烃化合物含5个或更多个共轭π键的芳烃化合物可以包括苯衍生物，萘衍生物，多核芳香化合物，醌，非苯类芳香化合物，以及重均分子量(该术语这里是指以聚苯乙烯标准物为基础，经凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量)500或更高的芳烃化合物缩合产物。首先，对于苯衍生物，其中包括苯酚和其衍生物，如3,7-二氧基-10-甲基呫吨和氧化蒽醌；芳族胺和其衍生物，如喹啉，咔唑，邻-二氮菲，对-二氮菲，3,6-二氨基吖啶，3-氨基吩噻嗪，2-氨基吩嗪，吩噻嗪，2-氧-4-甲基-喹啉；硝基和亚硝基衍生物，比如吩嗪，吩嗪氧化物，1-苯基偶氮-2-萘酚，9,10-苯并稠菲二噁二烯(Triphenylenendioxadine)和硝基呫吨酮；芳香醛类，如苯并黄素；具有除醛基外另一个取代基的苯衍生物，如1-氧基-2,4-二甲基-荧光酮，3-苯基香豆酮，香豆素-3-羧酸乙酯，3-乙酰基香豆素，5-氯-3-(4-氧基苯基)蒽基和3-硝基吖啶酮；具有除酰基外另一个取代基的苯衍生物，如呫吨酮，2-苯甲酰基呫吨酮，呫吨和芴；具有三个或多个不同取代基的苯衍生物和甲苯衍生物，如7-乙酰氧基-8-甲氧基-3-(2-硝基苯基)喹诺酮；和芳烷基化合物，如9-苄基吖啶；重氮化合物和偶氮化合物，如1,1′-偶氮萘和氧化偶氮基苯酚。其次，作为萘衍生物，其中包括烷基，链烯基和苯基萘，如2-甲基萘，1-乙基-萘，2-乙基萘和1,2-二甲基萘；二萘基，如1,1′-二萘基，1,2′-二萘基和2,2′-二萘基化合物；萘基芳基甲烷类，如1-苄基萘，2-苄基萘，1-(α,α-二氯苄基)萘，二苯基-α-萘基-甲烷，二苯基-β-萘基甲烷和二-α-萘基甲烷；萘基芳基乙烷，如1,2-二-α-萘基乙烷和1,2-二-β-萘基乙烷；氢萘如1,2-二氢萘，1,4-二氢萘和1,2,3,4-四氢萘；硝基萘和其衍生物，如硝基甲基-萘，硝基烷基萘，硝基苯基-萘，卤素-硝基萘，卤素二硝基-萘，亚硝基萘，二氨基萘，三氨基萘和四氨基萘；卤代萘，如1-氟-萘，1-氯萘和1-氯-3,4-二氢萘；萘基羟基胺，萘基吡嗪和萘基脲，如α-萘基羟基胺，β-萘基硫代羟基-胺，N-亚硝基-α-萘基羟基胺，α-萘基肼和1,2-二苯并咔唑；以萘为基础的芳烷基化合物，如二苯并蒽，苊，二苯基萘基氯甲烷和硝基甲基萘；萘醛和其衍生物，如α-萘甲醛和2-(2,4-二硝基苯基)-1-(α-萘基)乙烯；乙酰萘和苯甲酰萘，如1,2:5,6-二苯并蒽，2′-甲基-2,1′-二萘基酮，2-甲基-1,1′-二萘基酮和苯乙烯基-2-萘基酮。作为多核芳族化合物，其中包括蒽和其衍生物，如蒽，1,2-二氢蒽，1-氯蒽，1,4-二氯蒽，1-硝基蒽，9,10-二硝基蒽，1-氨基蒽，2-二甲基氨基蒽，2-苯胺基蒽，9-甲基氨基蒽，1,4-二氨基蒽；菲和其衍生物，如菲，9,10-二氢菲，1,2,3,4-四氢菲和1-氯菲；菲醌，如菲-1,2-醌和菲-1,4-醌；和多核芳族化合物和其衍生物，如并五苯，并六苯，苯并菲，苯并[a]蒽，芘和蒄。作为醌和其衍生物，其中包括萘并醌和其衍生物，如1,2-萘并醌，3-氧基-2,2′-双萘基-1,4；3′,4′-二醌，5,6-苯并喹噁啉，1,2-苯并吩嗪，2-苯并偶氮-1-萘酚，4-(2,4-二氧基苯基)-1,2-二氧基萘，4-(3,4,5-三氧基苯基)-1,2-二氧基萘和1,4-萘酚；和蒽醌和其衍生物，如1,2-蒽醌，2,3-蒽醌，1,4-蒽醌，茜素，醌茜，柯嗪，后茜素，蒽黄素，异蒽黄素，三羟基蒽醌，红紫素，氧化蒽绛酚，氧化柯嗪，氧黄红紫素，醌茜，茜素戊花青(alizarinpentacyanine)和红紫素。此外，作为非苯芳族化合物，其中包括，例如，甘菊环，环十戊烷(cyclodecapentane)，环十四庚烷(cyclotetradecaheptane)，环十八壬烷(cyclooctadecanonaene)，环二十四癸烷(cyclotetracosadodecaene)，庚间三烯并庚间三烯(heptalene)，富瓦烯(fulvalene)，倍半富瓦烯(sesquiflulvalene)，环庚富瓦烯(heptafluvalene)和周萘。分子量为500或更高的芳族化合物缩合产物优选重均分子量500-70,000，更优选1,500-30,000的芳族化合物缩合产物。优选芳族化合物缩合产物包括以下化合物，例如醛化合物/芳族羟基化合物缩合产物缩合产物醛化合物/芳族羟基化合物缩合产物是醛与芳族羟基化合物的缩合产物。此类醛化合物/芳族羟基化合物缩合产物在聚合物垢预防剂中的应用例如，公开于日本初审专利公告(kokai)No.57-192413，日本专利公告(kokoku)No.6-62709，日本初审专利公告(kokai)No.57-164107和WO98/24820。醛化合物包括，例如，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，丙烯醛，巴豆醛，苯甲醛，糠醛，苯基乙醛，3-苯基丙醛和2-苯基丙醛。从工业和经济考虑，甲醛和乙醛是理想的。芳族羟基化合物包括，例如，二羟基联苯化合物，萘酚化合物，苯酚化合物，单宁和2,3二羟基萘的二聚物。二羟基苯基化合物的例子包括2,2′-二羟基联苯，2,2′-二羟基-5,5′-二甲基联苯，2,2′-二羟基-4,4′,5,5′-四甲基联苯，2,2′-二羟基-5,5′-二氯联苯，2,2′-二羟基-5,5′-二氯己基联苯和2,2′-二羟基-5,5′二叔丁基联苯。尤其，从工业上考虑，2,2′-二羟基联苯是优选的。萘酚化合物的例子包括1-萘酚，2-萘酚，1,3-二羟基萘，1,5二羟基萘，1,7-二羟基萘，6-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-1-萘甲酸，1-羟基-2-萘甲酸和1-羟基-8-萘甲酸。苯酚化合物的例子包括苯酚，甲酚，连苯三酚，羟基氢醌，间二酚，儿茶酚，氢醌，双酚-A，羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸，2-羟基-5-甲氧基苯甲酸和水杨酸。单宁的例子包括单宁酸，五倍子鞣质，土尔其鞣质，漆叶单宁，白雀单宁，和柿单宁(柿涩酚，shibuol)。2,3-二羟基萘的二聚物包括，例如，2,3,2′,3′-四羟基联萘。醛化合物与芳族羟基化合物的以上缩合产物通过这些活性组分在合适的介质中，在催化剂存在下，通常在室温-200℃的温度下反应2-100小时，优选在30-150℃下进行反应3-3小时来制备。芳族羟基化合物和醛化合物中的每一种都可以单独使用或它们中的两种或几种类型可以组合使用。以上进行缩合反应所用的介质包括，水及有机溶剂等，比如醇，酮和酯。这些有机溶剂包括醇，比如甲醇、乙醇和丙醇；酮，比如丙酮和甲基乙基酮；以及酯，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯。以上进行缩合反应所用的介质的PH值范围通常是1-13，并且对PH调节剂的使用没有特殊的限制。以上缩合反应中所用的催化剂包括，比如酸性催化剂，如硫酸，盐酸，高氯酸，对-甲基苯磺酸，甲磺酸和三氟甲磺酸；及碱性催化剂，比如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铵。进行缩合反应时所采用的醛与芳族羟基化合物的比例取决于醛化合物、芳族羟基化合物的类型，所采用的溶剂和催化剂，反应时间，反应温度等等。通常，优选每摩尔的芳族羟基化合物使用0.1-10摩尔的醛化合物。1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物是一种1,2,3-苯三酚与丙酮的缩合产物，通常1,2,3-苯三酚与丙酮的摩尔比为1/0.1-1/10，其熔点通常为100-150℃。熔点随分子量的增加而增加。比如160-170℃的熔点对应1,450-1,650分子量；200-220℃的熔点对应2,600-4,000分子量。比如，日本初审专利公开(kokai)号4-328104中公开了在聚合物垢预防剂中使用这种1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物。1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物可以通过将1,2,3-苯三酚溶解在丙酮中，并在催化剂存在下将它们进行缩合来制备。通常1,2,3-苯三酚的用量为每100份重量的丙酮使用1-100份重量的1,2,3-苯三酚。作为缩合反应催化剂，比如采用氯化氧磷。反应可以在室温至100℃的温度下进行。多元酚自缩合产物和多元萘酚自缩合产物多元酚的实例有邻-苯二酚，间-苯二酚，氯间-苯二酚，对-苯二酚，1,3,5-苯三酚和1,2,3-苯三酚,二羟基甲苯和二甲苯，三羟基甲苯和三羟基二甲苯，乙基-二，丙基-二，丁基-二或戊基-二羟基苯；以及三羟基苯。多元萘酚的实例有萘酚衍生物，比如1,3-,1,4-,1,5-或1,7-二羟基萘。比如，日本初审专利公开(kokai)号54-7487中公开了在聚合物垢预防剂中使用这种多元酚自缩合产物和多元萘酚自缩合产物。多元酚自缩合产物或多元萘酚自缩合产可以通过将多元酚或多元萘酚在一种惰性气体(比如氮气，氢气等)中，在200-350℃温度下加热4-100小时来制备。该反应中可以采用不同的催化剂，比如氯化锌，氯化铝和氢氧化钠。芳香胺化合物缩合产物芳香胺化合物缩合产物，比如包括(1)芳香胺化合物的自缩合产物；(2)芳香胺化合物与苯酚化合物的缩合产物；(3)芳香胺化合物与芳香硝基化合物的缩合产物；及(4)采用碱金属盐或铵化合物通过制备一种芳香胺化合物与芳香硝基化合物的碱性缩合产物所获得的碱性产物。日本专利公开(kokoku)号59-16561和60-30681中公开了这种芳香胺化合物缩合产物的应用。芳族胺化合物的例子有苯胺，o-,m-或p-亚苯基二胺，o-,m-或p-氨基苯酚，o-,m或p-氯苯胺，p-氨基苯，2,4-二氨基偶氮苯，p-氨基乙酰苯胺，o-,m-或p-甲基苯胺，N,N二甲基-p-亚苯基二胺，4-氯-o-亚苯基二胺，4-甲氧基-o-亚苯基二胺，2-氨基-4-氯苯酚，2,3二氨基甲苯，2,4-二氨基苯酚，和二苯基胺如4-氨基二苯基胺，2-氨基二苯基胺，4,4′-二氨基二苯基胺，4-氨基-3′-甲氧基二苯基胺和4-氨基-4′-羟基二苯基胺。酚化合物的具体例子有苯酚，氢醌，间苯二酚，儿茶酚，羟基氢醌，1,2,3-苯三酚，o-,m-或p-氯苯酚，o-,m-或p-羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，3,4二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸和2,5-,2,6-或3,5-二羟基甲苯。芳族硝基化合物的例子有硝基苯，o-,m-或p-羟基硝基苯，o-,m-或p-硝基茴香醚，o-,m-或p-硝基苯乙醚，o-,m-或p氯硝基苯，o-,m-或p-氨基硝基苯，o-,m-或p-硝基苯甲酸，o-,m-或p-硝基苯磺酸，o-,m-或p-硝基苯胺，2-硝基-p-亚苯基二胺，2-氨基-4-硝基苯酚，2-氨基-5-硝基苯酚和4-氨基-2硝基苯酚。为了进行芳香胺化合物本身的自缩合反应、芳香胺化合物与苯酚化合物的缩合反应及芳香胺化合物与芳香硝基化合物的缩合反应，采用一种无机酸和一种缩合催化剂。无机酸的实例有盐酸，硝酸，氢溴酸，磷酸和硫酸。优选的缩合催化剂的实例有高锰酸和高锰酸盐，比如高锰酸和高锰酸钾；与铬酸有关的化合物，比如三氧化铬，重铬酸钾和氯铬酸钠；金属硝酸盐，比如硝酸银和硝酸铅；卤素单质，比如碘和溴；过氧化物，比如过氧化氢，过氧化钠，过氧化苯甲酸，过硫酸钾，过硫酸铵，过乙酸，氢过氧化枯烯，过苯甲酸和萜烷过氧化氢；和含氧酸盐或其盐，比如碘酸，碘酸钾和氯酸钠；金属盐，比如氯化亚铁，氯化铁，硫酸铜，氯化亚铜，氯化铜和乙酸铅；臭氧；及氧化物，比如氧化铜，氧化汞，氧化铈，二氧化锰和锇酸。将过氧化氢和氯化亚铁组合使用也是有效的。芳香胺化合物本身的自缩合反应、芳香胺化合物与苯酚化合物的缩合反应，及芳香胺化合物与芳香硝基化合物的缩合反应，可以在缩合催化剂存在下在100-350℃温度下进行2-100小时。用于芳香胺化合物与苯酚化合物的缩合反应及芳香胺化合物与芳香硝基化合物的缩合反应中的芳香胺化合物与苯酚化合物或芳香硝基化合物的比例取决于芳香胺化合物、苯酚化合物和芳香硝基化合物的类型及所使用的催化剂，反应时间，反应温度等等。通常，优选每摩尔芳香胺化合物使用0.1-10摩尔的苯酚化合物或芳香硝基化合物。为了采用碱金属盐或铵化合物来制备一种碱性的芳香胺化合物与芳香硝基化合物的缩合产物，比如100份重量的芳香胺化合物与芳香硝基化合物缩合产物分散在水中，加入10-20份重量的碱或铵化合物，比如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氢氧化铵或碳酸铵，并将所得到的混合物在90-140℃温度下加热处理。碱或铵化合物的用量为足以中和进行缩合反应时所用的无机酸。醌化合物缩合产物醌化合物缩合产物包括，比如(A)醌化合物的自缩合产物和(B)醌化合物与至少一种选自芳族羟基化合物和芳香胺化合物的化合物的缩合产物。比如，日本初审专利公开(kokai)号5-112603和6-56911中公开了在聚合物垢预防剂中使用这种醌化合物缩合产物或多元萘酚自缩合产物。醌化合物包括，例如，苯醌和苯醌衍生物，如o-,m-或p-苯醌，甲苯-p-醌，o-二甲苯-p-醌，百里酚，2-甲氧基苯醌，龙胆霉醌，猪苓醌(polyporicacid)和泛醌-n；萘醌和其衍生物，如，6-甲基-1,4-萘醌，2-甲基-1,4-萘醌，α-萘醌，5-羟基-1,4-萘醌，2-羟基-1,4-萘醌，石苁蓉萘醌，紫芹素，海胆色素A，维生素k1，维生素k2，紫草宁(二羟基甲戊烯基萘二酮)，β,β′-二甲基丙烯酰基紫草宁，β-羟基异戊酰基紫草宁和2,3-二甲基-2-戊烯酰基紫草宁；蒽醌和其衍生物，如鸢尾醌，3-羟基-2-甲基蒽醌，蒽醌，2-羟基蒽醌，茜素，1,3-二羟基蒽醌，羟根定，茜草色素，绿脆云母酸，胭脂红酸，胭脂酮酸和紫胶色酸A；和菲醌类如菲醌。芳族胺化合物的例子有苯胺，o-,m-或p-氯苯胺，o-,m-或p-甲基苯胺，N,N-二甲基-p-亚苯基二胺，4-氯-o-亚苯基二胺，4-甲氧基-o-亚苯基二胺，2-氨基4-氯苯酚，2,3-二氨基甲苯，4-氨基-2-氨基苯酚，o-,m-或p-氨基苯酚，o-,m-或p-氨基苯甲酸，2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-或4,6-二氨基苯甲酸，3-或4-氨基邻苯二甲酸，2-,4-或5-氨基间苯二甲酸，4,6-二氨基间苯二甲酸，2,5-或2,6-二氨基对苯二甲酸，3-,4-或5-氨基水杨酸，4-羟基邻氨基苯甲酸，o-,m-或p-氨基苯磺酸，2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二氨基苯磺酸，2-氨基-1-苯酚-4-磺酸和6-氨基-4-氯-1-苯酚-2磺酸，α-萘基胺，β-萘基胺，1,5二氨基萘，1-氨基-5-羟基萘，1,8二氨基萘，2,3-二氨基萘，4-氨基-1-萘酚，1-氨基-5-萘酚，1,2-亚萘基二胺-7-羧酸，1,5-亚萘基二胺-2-羧酸，1,5-亚萘基二胺-4-羧酸，1,6-亚萘基二胺-4-羧酸，1,8-亚萘基二胺-4-羧酸，1,2亚萘基二胺-3-磺酸，1,2-亚萘基二胺-4-磺酸，1,2-亚萘基二胺-5-磺酸，1,2-亚萘基二胺-6-磺酸，1,2-亚萘基二胺-7-磺酸，1,3-亚萘基二胺-5-磺酸，1,3-亚萘基二胺-6-磺酸，1,4-亚萘基二胺-2-磺酸，1,4-亚萘基二胺-7-磺酸，1,5-亚萘基二胺2-磺酸，1,5-亚萘基二胺-4-磺酸，1,5-亚萘基二胺-7-磺酸，1,6亚萘基二胺-2-磺酸，1,6-亚萘基二胺-4-磺酸，1,6-亚萘基二胺-7-磺酸，1,8-亚萘基二胺-4-磺酸，1,8-亚萘基二胺-3,6-二磺酸，1,8-亚萘基二胺-4,5-二磺酸，α-氨基-p-萘丙酸，α-氨基-p-萘羧酸，2-萘基胺-1-磺酸，8-萘基胺-1-磺酸，5-萘基胺-1-磺酸，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(γ-酸)，2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸)和1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸(H-酸)，和二苯基胺，如4-氨基二苯基胺，2-氨基二苯基胺，4,4′-二氨基二苯基胺，4-氨基-3′-甲氧基二苯基胺，4-羟基二苯基胺，4-氨基-4′-羟基二苯基胺，4-羧基二苯基胺，4-氨基-4′-羧基二苯基胺，4-磺基二苯基胺和4-氨基-4′-磺基二苯基胺。芳族羟基化合物的例子有苯酚和其衍生物，如苯酚，氢醌，间苯二酚，儿茶酚，羟基氢醌，连苯三酚，o-,m或p-氯苯酚，o-,m-或p-羟基苯甲酸，2,4二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6二羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸，3,5-二羟基苯甲酸和2,5-,2,6-或3,5-二羟基甲苯。还有，可例举萘酚和其衍生物，如α-萘酚，β-萘酚，1,3-,1,41,5-,2,3-,2,6-或2,7-二羟基萘，1-羟基-2-萘甲酸和3-羟基-2-萘甲酸。醌化合物的自缩合或醌化合物与芳族羟基化合物和/或芳族胺化合物的缩合反应是在有机溶剂介质中，任意地在缩合催化剂存在下进行。有机溶剂介质pH值在1-13范围内，优选在4-10范围内，可以使用pH调节剂但无需任何具体限制。所使用的pH调节剂包括酸性化合物，例如，磷酸，硫酸，肌醇六磷酸和乙酸；和碱化合物，例如，碱金属化合物或铵化合物，如LiOH,KOH,NaOH,Na2CO3,Na2SiO3,Na2HPO4和NH4OH；和有机胺化合物，如乙二胺，单乙醇胺和三乙醇胺。作为缩合反应的介质，醇类，酮类和酯类，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂之类的有机溶剂是优选的。有用的能与水混溶的有机溶剂包括，例如，醇类，如甲醇，乙醇和丙醇；酮类，如丙酮和丁酮；和酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯。可以任意性地使用缩合催化剂，例如偶氯催化剂，如α,α′-偶氮二异丁腈和α,α′-偶氮-2,4-二甲基戊腈；元素或单分子卤素，如碘，溴和氯；过氧化物，如过氧化氢，过氧化钠，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，过乙酸，氢过氧化枯烯，过苯甲酸和p-萜烷氢过氧化物；含氧酸或含氧酸盐，如碘酸，高碘酸，高碘酸钾和高氯酸钠。随便地说，由于醌化合物本身用作缩合催化剂，该缩合反应可在没有缩合催化剂的情况下进行。缩合反应一般是在室温至200℃之间的温度下进行0.5-100小时。当(a)醌化合物和(b)芳族羟基化合物和/或芳族胺化合物被缩合时，所使用的反应组分的比例取决于芳族胺化合物，醌化合物和芳族羟基化合物的类型，反应温度和反应时间。优选每摩尔组分(a)使用0.01-10.0mol组分(b)。芳族羟基化合物的硫化物芳族羟基化合物的硫化物指芳族羟基化合物与氯化硫如一氯化硫和二氯化硫的缩合产物。芳族羟基化合物的此类硫化物在聚合物垢预防剂中的应用公开于例如，日本专利初审公开(kokai)号4-311702,4-339801,5-155905和6-9711。芳族羟基化合物可包括以上所述萘酚化合物，苯酚化合物等芳族羟基化合物。为了获得硫化物，各种方法均可行。例如，让上述酚类和氯化硫类如一氯化硫和二氯化硫进行缩合反应。该反应是在已溶解了多羟基苯酚的对氯化硫表现惰性的有机溶剂中进行的。此类有机溶剂包括，例如，芳族烃类，如甲苯，二甲苯和氯苯，和二氯乙烷，氯仿和乙酸乙酯。苯酚和氯化硫的比例是每摩尔酚大约0.5-2mol，优选大约0.9-1.2mol氯化硫。该反应优选在大约50℃-大约150℃之间的温度下进行。以副产物形式形成的氯化氢可以挥发出来，或在封闭的体系中，使用脱氯化氢试剂如三亚乙基胺。结束反应之后，对于反应产物溶解于溶剂中的情况，可通过蒸发来除去溶剂以分离出产物。对于沉积的反应产物，进行固液分离操作，如过滤，来分离出反应产物。作为获得硫化物的另一个手段，可采用下述方法多羟基苯酚和少量碱金属氢氧化物被加热和熔化，分几小份将硫粉加入和然后将温度升高至约150℃-约200℃，进行反应，同时将所形成的硫化氢释放到体系以外，冷却反应混合物之后溶于后面将要描述的溶剂中，随后通过过滤收集不溶性物质，然后用稀酸中和，分出水相而获得溶液形式的化合物。-具有5个或更多共轭π键的杂环化合物具有5个或更多共轭π键的杂环化合物包括，例如，含氧杂环化合物，含氮杂环化合物，含硫杂环化合物，具有由两个环共同拥有的氮原子的二环化合物，和生物碱(alkaroids)。首先，作为含氧的杂环化合物，其中包括苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃和其衍生物，如呋喃并-[2′,3′-7,8]黄酮，9-苯基蒽，o-氧甲基三苯基甲醇，3,3′-二苯基-2-苯并[α]呋喃酮，红荧烯，α-苏里甙，和非那宗(phenazone)；吡喃衍生物和吡喃酮衍生物，如2-p-氧苯基-4,6-二苯基吡喃鎓氯化铁，脱水基质(anhydrobase)，苯并吡喃和6-苯基香豆素；色烯醇和色烯衍生物，如6-甲基-2,3-二苯基色烯，6-甲基-2,3-二苯基-4-(p-甲苯基)-1,4-苯并吡喃-4-醇，苯并二氢吡喃醇，γ-色烯，oxychmarone，色烯，氯化氰嗪(cyanizinechloride)，菲瑟酮(fisetin)，柯啶(chrysinidine)，芹菜定(apigenidin),rotoflavinidine,lutosonidine，高良姜精定(galanginidine),fisenidine和molinidine；黄酮(flavone)，黄酮醇(flavonol)和异黄酮衍生物，如黄酮醇，黄酮，fukugetin；香豆素，其衍生物，异香豆素和其衍生物，如7-氧基-3,4-苯并香豆素，双羟香豆素，当归根素，补骨脂素(psoralen)，香柠檬脑(bergapten)，香柠檬酚(bergaptol)，花椒毒素(xanthotoxin)，花椒毒醛(xanthotoxal)，异回芹灵(isopimpinellin),pimpinellin，山芹醇(oroselol),oroselone，前胡内酯(peucedanin)，氧化前胡内酯(oxypeucedanin)，奥斯竹索(ostruthol),medakenine，紫花前胡内酯(nodakenetin)，邪嵩素(seselin)，xanthyletin,xanthoxyletin；和占吨酮(xanthone)和相关化合物；如二黄原(dixanthylene)，9-苯基呫吨，异呫吨酮，1,2,7,8-二苯并呫吨,3,9-二苯基呫吨，9,9-二苯基呫吨，和类似物。其次，含氮的杂环化合物可包括吲哚类，如吲哚并[3,2-c]喹啉，吲哚并[1,2-c]喹唑啉，2-(1-萘基)-3-三苯基甲基吲哚，2-(2-萘基)-3-三苯基甲基吲哚，3,3′-二吲哚基和3,2′-二吲哚基；吲哚的氧代衍生物，如3-(4-乙氧基-1-萘基)氧基吲哚和靛吩咛(indophenine)；咔唑类，如1-苯基-1,2,3-苯并三唑,2,2′-二氨基二苯基，1,1′-二咔唑；卟啉，如紫菜嗪，八甲基四氮杂卟啉镁，azadipyromethine,diazacoproporphyrin，卟吩和中四苯基卟啉(mesotetraphenylporphyrin)；噁唑类，如菲并噁唑；噻唑类，如α-萘并噻唑，萘并噻唑，萘并[1,2]噻唑，2-甲基[1,2]噻唑，2-苯基萘并[1,2]噻唑，2-甲基萘并[2,1]-噻唑，2-氧化萘并[2,1]噻唑，2-氨基萘并[1,2]噻唑和2-巯基萘并[1,2]-噻唑；噁二唑，如萘并[1,2]呋咱；喹啉和相关的化合物，如喹啉，奎纳定(quinaldine)，奎纳定-N-氧化物，乙基喹啉，2-苯基喹啉，3-甲基喹啉，4-苯基喹啉，6-甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉；异喹啉和相关的化合物，如1-甲基异喹啉，1-苯基异喹啉，4-苯基异喹啉，1,1′-双异喹啉和5,5′-双异喹啉；吖啶和相关的化合物类，如吖啶，1-甲基吖啶，9-苯基吖啶，9-(3-吡啶基)吖啶，2-吖啶醇，吖啶-3,6-二醇，4-甲氧基吖啶，9-苯氧基吖啶，1-硝基吖啶，4-氨基吖啶，1-氨基吖啶，9-苯基氨基吖啶，9-氧化吖啶和3,6-二氨基-4,5-二甲基吖啶；菲啶，如3,4-苯并喹啉，6-甲基菲啶，6-氨基甲基菲啶和6-苯基菲啶；蒽唑啉(anthrazolines)，如吡啶并[2,3-g]喹啉，2,7二苯基[2,3-g]喹啉，2,8-二苯基吡啶并[3,2-g]-喹啉；菲咯啉和相关的化合物，如1,7-菲咯啉和1,10-菲咯啉；吡啶并吲哚类，如1,9-吡啶并吲哚，2,9-吡啶并吲哚和4,9-吡啶并吲哚；萘啶(naphthylidine)和相关的化合物，如1,5-萘啶，1,7-萘啶，1,8-萘啶，3-氨基-1,5-萘啶，2-氨基-1,5-萘啶和2-氧-1,7-萘啶；噁嗪(oxazine)和相关的化合物，如苯并噁嗪酮和刃天青(resazurin)；噻嗪和相关的化合物，如吩噻嗪，硝基吩噻嗪，4-氨基-4′苯胺基二苯基二硫化物，2-氯-10-(3-二甲基氨基丙基)吩噻嗪，10-[1-甲基-3-哌啶基甲基]吩噻嗪和2-乙酰基-10-(3-二甲基氨基丙基)吩噻嗪；哒嗪和相关的化合物，如噌啉(cinnoline)，3-甲基噌啉，4-氯噌啉，3-溴噌啉，4-噌啉醇，4-氨基噌啉，酞嗪(phthalazine)，4-乙基-2-苯基酞嗪酮和酞嗪硫醇；嘧啶和相关的化合物，如磺胺嘧啶(sulfadiazine)，硫代异嘧啶(sulfisomidine)，喋啶(pteridine)，2,4-喋呤二醇(2,4-pterinediol)，2-氨基-6-甲基-4-喋啶醇，黄喋呤(xanthopterine)，喹唑啉，2,4-二氯喹唑啉和2,3-二苯基-4-喹唑啉；吡嗪相关化合物，如喹噁啉和2-甲基喹噁啉；三-和四杂六元环状化合物，如1,2,4-苯并三嗪和1,2,4-苯并三嗪-3-醇；此外，含硫杂环化合物包括；稠合的噻吩化合物，如二氩萘并[2,1-b]-硫茚，1,3-二苯基异硫茚和二苯并噻吩；含有2个杂原子的五元单环化合物，如3,4-二氢萘并-2,1-连三硫酮(trithione)，噻黄酮(thiaflavone)，噻香豆素(thiacoumarin)，噻呫吨(thiaxanthene),thiaxanthohydrol，噻呫吨酮(thiaxanthone),MilacilD，和bisthiaxanthylene；具有两个或多个杂原子的六元环化合物，如噻蒽(thianthrene),2,7-二甲基噻蒽，1-噻蒽基锂，1-氯噻蒽和氧硫杂蒽(phenoxathine)。此外，其它有用的化合物包括具有由两个环共同拥有的氮原子的二环化合物，如2:3-苯并中氯茚(benzopyrrocoline),1,5,8-三甲基-2:3-苯并中氮茚和1-乙基-5,8-二甲基-2:3-苯并中氮茚；和生物碱，如咖锡碱(casimiroin),2-戊基喹啉，4-氧-2-戊基喹啉和4-甲氧基-2-戊基喹啉。在共轭π键化合物当中，优选使用芳族化合物的缩合产物，具其重均分子量为500或500以上的那些化合物。在芳族缩合产物当中，醛化合物/芳族羟基化合物缩合产物和醌化合物缩合产物是特别优选的。已经形成的第一层，优选具有这样的表面，当在50℃下该表面与水和氯乙烯单体(重量比1∶1)的混合物溶液接触1小时后，该表面对水的接触角是60°或60°以上，更优选70-130°、甚至更优选80-130°。因此，优选使用能形成这样的第一层的第一种涂料液。采用一种简单的测试法，可以选择出能形成与水具有60°或更大接触角的第一层的共轭π键化合物。若这一层对水有60°或更大接触角，则对由金属，比如不锈钢，或玻璃制成的聚合反应器内壁表面，可以形成有很好粘附性能和耐用性能的第一层。如果接触角太小，则第一层对内壁表面和其它部位的粘附将非常弱，以致于所形成的涂膜会被蒸汽缩合时所生成的水洗掉。因此，不能形成任何具有良好粘附性能的均匀第一层。用来形成第一层的第一种涂料液，可通过将共轭π键化合物溶解在合适的溶剂中来制备。所述溶剂包括，比如水；醇溶剂，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇和2-戊醇；酮溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯溶剂，比如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯；醚溶剂，比如4-甲基二氧戊烷和乙二醇二乙醚；呋喃；和非质子溶剂，比如二甲基甲酰胺，二甲亚砜和乙腈。这些溶剂可以单独使用或其中两种或多种作为一种混合溶剂使用。这些溶剂中优选水及水和一种能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂。以上的有机溶剂中，与水混溶的有机溶剂包括醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇；酮溶剂，比如丙酮和甲基乙基酮；和酯溶剂，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯。特别优选使用醇溶剂。在使用水和一种能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂情况下，有机溶剂的用量优选不会引起燃烧，蒸发等危险之量，并且没有操作上的安全问题，比如有毒。具体来说，使用量优选50wt.％或更少，更优选30wt.％或更少。第一种涂料液的pH值的选择，取决于共轭π键化合物的类型。比如，对于1,2,3-苯三酚丙酮缩合产物，多元酚自缩合产物和多元萘酚自缩合产物，优选的pH值是2.0-6.5。至于用来调节pH值的调节剂，包括，比如盐酸，硫酸，磷酸，焦磷酸和硝酸。对于醛化合物/芳族羟基化合物的缩合产物，芳香胺化合物的缩合产物和醌化合物的缩合产物，优选的pH值是7.5-13.5，更优选的pH值是8.0-12.5。对于这种情况，用来调节pH值的碱性化合物包括，比如碱金属化合物或铵化合物，比如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和氢氧化铵；和有机胺化合物，比如乙二胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。第一种涂料液中的共轭π键化合物的浓度范围优选是1.0-25.0wt.％，更优选是2.5-15.0wt.％，再更优选是4-10wt.％。如果它们的浓度太低的话，难题是为了形成有效量的第一层必须使用大量的蒸汽。如果它们的浓度太高，则涂料液不稳定，使得在储存罐中储存期间出现沉淀，或在内部和其它部位进行涂敷所得到的第一层可能出现不均匀的涂敷厚度，从而降低防垢效果。优选所有溶质完全溶于溶剂中形成均匀溶液形式的第一涂料液。除了共轭π键化合物外，在不影响形成均匀涂膜的性能和第一层与内壁表面的粘附性的条件下，第一种涂料液可以任选含水溶性的聚合物，无机胶体等等。第二层是在所形成的第一层上形成。第二层当其表面与重量比为1∶1的水和氯乙烯单体的混合物的溶液在50℃温度下接触1小时后与水的接触角低于60°，并且优选是10-55°。当对水的接触角低于60°时，第二层对第一层表现出良好的粘附效果。同时，在聚合反应期间，可以防止聚合反应混合物中的单体和聚合物粘附在聚合反应器内壁表面和其它部位，使其有可能取得防垢效果。另一方面，如果对水的接触角是60°或更大，则单体和聚合物倾向于吸附在涂膜上，使其不可能获得足够的防垢效果。用来形成这种与水的接触角低于60°的第二层的第二种涂料液，优选使用含至少一种选自水溶性聚合物，无机胶体，无机盐和酸的亲水性化合物的涂料液。水溶性聚合物水溶性聚合化合物包括，比如水溶性含羟基的聚合物，水溶性两性聚合物，水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物。水溶性含羟基的聚合物包括，比如淀粉(比如直链淀粉，支链淀粉，糊精和氧化淀粉)；动物粘稠性液体材料(比如几丁质)；纤维素衍生物(比如甲基纤维素，纤维素乙二醇醚，甲基乙基纤维素，羟基乙基纤维素，和羟基乙基甲基纤维素)；半纤维素(比如木聚糖，甘露聚糖，阿半乳聚糖，半乳聚糖和阿聚糖)；木质素(比如醇木质素，二噁烷木质素，苯酚木质素，水溶助长木质素，巯基木质素，碱木质素，硫代碱木质素，酸木质素，cuproxam木质素，和高碘酸木质素)；以及部分皂化的聚乙烯醇和聚乙烯醇。在它们中间，优选支链淀粉，糊精，甲基纤维素，纤维素乙二醇醚，甘露聚糖，半乳聚糖，醇木质素，二噁烷木质素，碱木质素和酸木质素。水溶性两性聚合物包括，比如胶，明胶，酪蛋白，白蛋白，核糖核酸，脱氧核糖核酸，和脱乙酰几丁质。水溶性阴离子聚合物包括，比如其支链上含羧基或磺酸基的阴离子聚合物，比如聚丙烯酰胺聚丙烯酸的磺甲基化化合物，藻酸，丙烯酰胺/乙烯基磺酸共聚物，聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，羧基甲基淀粉，果胶酸，果胶酯酸，原果胶酸，角叉菜胶，透明质酸，软骨素硫酸，动物淀粉，角蛋白硫酸，巯基乙酸，木质素磺酸，苯乙烯-马来酸酐共聚物，丙烯酸-马来酸酐共聚物，和羧基甲基纤维素。水溶性的阳离子聚合物包括支链上含氮原子，氮原子带正电荷的阳离子聚合电解质，比如聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物，氯化二甲基二戊基铵的环化聚合物，溴化二甲基二乙基铵的环化聚合物，盐酸二烯丙基胺的环化聚合物，氯化二甲基二烯丙基铵与二氧化硫的环化共聚物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基咪唑啉，聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯，聚二乙基氨基乙基丙烯酸酯，聚二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，和任何这些聚合物的衍生物或改性产物，比如部分交联的产物，共聚物，接枝共聚物，和这些聚合化合物中引入官能团(比如羟基，氨基，羧基或磺酸基)的化合物。以上所列举的水溶性聚合物中优选甲基纤维素，羟基乙基纤维素，羟基乙基甲基纤维素，聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，胶，酪蛋白，明胶，脱乙酰几丁质，聚丙烯酸，藻酸，聚甲基丙烯酸，果胶酸，角叉菜胶，透明质酸，羧基甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮和苯乙烯-马来酸酐共聚物。无机胶体无机胶体包括，比如选自铝，钍，钛，铬，锡，锑，铁等金属的氧化物或氢氧化物的胶体；钨酸，五氧化二钒，硒，硫，氧化硅，金或银的胶体；碘化银溶胶。它们中间，优选选自铝，钛，锆，锡和铁等金属的氧化物或氢氧化物的胶体；和胶体氧化硅。这些无机胶体可以是那些由任何制备方法所获得的胶体，没有特别的限制。比如，可以是采用水为分散介质由分散法或聚集法所制备的颗粒胶体。胶体颗粒的大小优选1-500mμ。无机盐无机盐包括，比如碱金属硅酸盐和碱土金属的无机盐。碱金属硅酸盐包括，比如偏硅酸盐(M2SiO3)，原硅酸盐(M4SiO4)，二硅酸盐(M2Si2O3)，三硅酸盐(M3Si3O7)和倍半硅酸盐(M4Si3O10)，在这些结构式中，M表示碱金属，比如碱金属中的锂，钠或钾；和水玻璃。碱土金属的无机盐包括，比如碱土金属(镁，钙和钡等)的硅酸盐，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，硼酸盐，乙酸盐，氢氧化物，氧化物或卤化物。这些碱土金属化合物中，特别优选碳酸镁，碳酸钙，磷酸镁，磷酸钙，焦磷酸钙，焦磷酸二氢钙，磷酸钡，硫酸钙，硼酸钙，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡，氯化镁和氯化钙。酸酸包括，比如无机酸，如磷酸，焦磷酸，聚磷酸，磷钼酸，硅钼酸，磷钨酸，硅钨酸，钼酸和钨酸；和有机酸，如对-苯二酸，1,12-十二烷二酸，1-十二烷基二磺酸，苯甲酸，月桂酸，磺胺酸，对-苯乙烯磺酸，丙炔酸，水杨酸，铜酞菁四磺酸，尿刊酸，L-抗坏血酸，D-异抗坏血酸，绿原酸，咖啡酸，对-甲基苯磺酸，山梨酸，β-萘基-醌4-磺酸，植酸和单宁酸。以上的亲水化合物中，优选水溶性聚合物，无机胶体和无机盐，且特别优选水溶性聚合物。用于第二层的第二种涂料液，通过将至少一种选自以上亲水化合物的化合物溶解在合适的溶剂中来制备。作为溶剂，可以使用水或水和一种对水有亲和性的亲水有机溶剂的混合溶剂。以上的溶剂中，亲水的有机溶剂可以包括醇类溶剂，比如甲醇，乙醇和丙醇；酮类溶剂，比如丙酮和甲基乙基酮；和酯类溶剂，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯。此外，这些溶剂中，优选使用醇类溶剂。在使用水和亲水有机溶剂的混合溶剂的情况下，亲水有机溶剂的用量优选是不会引起燃烧和爆炸危险，且不存在操作上的安全问题(比如有毒)之量。特别声明的是，亲水有机溶剂的用量优选50wt.％或更低，更优选30wt.％或更低。优选所有溶质完全溶解和胶体颗粒完全均匀分散于溶剂中形成均匀溶液形式的第二涂料液。也可以任选使用pH值调节剂，比如氢氧化钠或乙二胺。第二种涂料液中的亲水化合物优选浓度范围是0.01-20wt.％，更优选是0.1-15wt.％。按照本发明的方法，第一层和第二层均是通过以蒸汽为载体涂敷各自的涂料液形成的。所用的蒸汽可以是通常可获得的蒸汽或过热蒸汽，并且优选蒸汽的压力为2～35kgf/cm2G，更优选其压力为2.8～20kgf/cm2G。优选蒸汽的温度为120～260℃，更优选为130～200℃。上述蒸汽的压力和温度是在蒸汽与涂料液混合之前所测量的值，例如，在下面所述的图1中所示的蒸汽进料管6的内部测得的。含有第一层和第二层的涂膜将参考图1加以说明，该图说明聚合设备的布局。步骤1(通过蒸汽预加热聚合反应器的内壁表面和其它表面)使热水等通过连接在聚合反应器1上的夹套2，以预加热聚合反应器的内壁表面至50℃或更高(优选50～95℃)。在该聚合反应器的上部，有一由环形管形成的涂敷环4，该涂敷环具有向上的喷嘴3b和向下的喷嘴3a。涂敷环4上连接有管线5，通过该管线从聚合反应器1的外部供给蒸汽和涂料液。在管线5上通过各自的阀门连接有蒸汽加料管线6、第一涂料液加料管线7和第二涂料液加料管线8。若需要的话，也可以从该涂敷环4的涂敷喷嘴3a和3b将蒸汽(通常的蒸汽或过热蒸汽)吹入反应器内，以同样对隔板(未显示出)和搅拌叶片(未显示出)进行预加热。在该设备中，蒸汽从蒸汽加料器9通过流量计10经管线6和5被送至涂敷环4。步骤2(第一步涂敷)蒸汽被送至涂敷环4，储存在第一涂料液储罐11中的第一涂料液通过泵12或吸气阀(未显示出)经管线7和5被送至涂敷环4。P表示压力表。第一涂料液由蒸汽负载，并以雾状形式被施用及涂敷到聚合反应器的内壁表面，以及聚合物在聚合过程中要接触的表面，如隔板表面和搅拌叶片表面。涂敷的同时，涂敷在这些表面上的第一涂料液进行干燥(同时干燥)，由此形成第一层。因此不需要进行任何特殊的干燥操作。以重量流速比计，优选蒸汽(G)和涂料液(L)的混合比(L/G)为0.01～1.0，更优选0.03～0.2。步骤3(第二步涂敷)随后，在蒸汽保持流动的状态下，储存在第二涂料液储罐13中的第二涂料液通过泵14以类似方式经管线8和5被送至涂敷环4，并进行涂敷以形成第二层(未显示出)。与第一步涂敷的情形类似，涂敷在第一层上的第二涂料液在涂敷的同时干燥(同时干燥)，由此形成第二层，因此不需要进行任何特殊的干燥操作。该第二阶段涂敷中，蒸汽(G)和涂料液(L)的优选混合比(L/G)是0.01-1.0，更优选0.03-0.2，以重量流速计。步骤4(水洗)在蒸汽和涂料液停止加料后，用储存在储水罐15中的清洗水洗涤聚合反应器的内部。清洗水通过泵16经管线17从喷嘴18送入聚合反应器中。然而，若涂料液不至于影响产物质量的话，则不需要水洗。优选如此形成的第一层干燥涂层重量为0.0005～3g/m3，更优选为0.0005～1g/m3。优选第二层干燥涂层重量为0.0005～2g/m3，更优选为0.0005～1g/m3。优选第一层和第二层总干燥涂层重量为0.001～5g/m3，更优选为0.001～2g/m3。聚合本发明的方法应用于具有烯属不饱和双键单体的聚合。单体的例子包括乙烯基卤化物如氯乙烯；乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯或盐；马来酸，富马酸及其酯或酸酐；二烯烃单体如丁二烯，氯丁二烯和异戊二烯；苯乙烯；丙烯腈；偏氯乙烯；和乙烯基醚。特别适合于使用本发明方法的例子，包括在含水介质中通过悬浮聚合或乳液聚合制备乙烯基卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或主要包含它们的单体混合物的聚合物。通过本发明方法形成的涂膜，即使对于象α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯这样的单体，也具有高耐久性，所述单体对于常规涂层膜具有很高的溶解力，因此该方法甚至可适合于进行包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈等聚合物珠粒和胶乳的制备；还包括合成橡胶如SBR、NBR、CR、IR、IIR(这些合成橡胶一般由乳液聚合制备)等的制备；以及ABS树脂的制备。在一种或多种这些单体的聚合中，不论聚合的类型，如悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合，甚至在任何添加剂如乳化剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、pH调节剂和链转移剂的存在下，均可有效地实现防垢目的。例如，在乙烯基单体的悬浮聚合或乳液聚合的情形下，可如所需任选添加各种添加剂。这些添加剂包括悬浮剂，如部分皂化的聚乙烯醇和甲基纤维素等；阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠；非离子乳化剂，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧化亚乙基烷基醚；稳定剂，如三碱式硫酸铅，硬脂酸钙，二丁基二月桂酸锡和二辛基锡硫醇盐；链转移剂，如三氯乙烯和硫醇；以及pH调节剂。按照本发明的方法，在上述任何添加剂的存在下，均可有效地防止垢沉积。即使使用任何催化剂，也均表现出本发明显著的防止聚合物垢沉积的效果，而不受聚合催化剂类型的影响。具体地说，这些催化剂包括，例如过氧化新癸酸叔丁酯，双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，3,5,5-三甲基己酰过氧化物，α-异丙苯基过氧化新癸酸酯，异丙苯过氧化氢，过氧化环己酮，过氧化新戊酸叔丁酯，双(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯，过氧化苯甲酰，二异丙苯过氧化氢，过氧化月桂酰，过氧化2,4-二氯苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，α,α′-偶氮二异丁腈，α,α′-偶氮双-2,4-二甲基戊内腈，二-2-乙基己基二过氧化间苯二甲酸酯，过硫酸钾和过硫酸铵。其它的聚合条件可以是通常所使用的那些，对它们没有限定，除非损害了本发明的效果。下面将以悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合为例子，说明聚合的典型条件。首先，在悬浮聚合中，于聚合反应器中加入水和分散剂。随后将聚合反应器抽真空，以便起始压力降低至0.1～760mmHg(0.01～101kPa)，然后加入单体，此时内部压力通常为0.5～30kgf/cm2·G(150～3040kPa)。随后使聚合在30～150℃的反应温度下进行。在聚合过程中，任选加入一种或多种选自水、分散剂和聚合引发剂的物料。依聚合单体种类的不同，聚合过程中的反应温度也不同。例如，在氯乙烯聚合时，聚合在30～80℃下进行，而在聚合苯乙烯时，聚合则在50～150℃下进行。当聚合反应器内部的压力降低至0～7kgf/cm2.G(100～790kPa)时，或者发现流进流出围绕在聚合反应器夹套的冷却水入口温度和出口温度基本上无差别时(即当由聚合反应导致的放热已经平息时)，即可判断聚合完成。对于每100重量份的单体，通常水、分散剂和聚合引发剂的量分别为20～500重量份，0.01～30重量份，和0.01～5重量份。在溶液聚合中，以有机溶剂如甲苯、二甲苯和吡啶代替水作为聚合介质。若需要的话，可使用分散剂。聚合的其它条件通常与悬浮聚合中所述相同。本体聚合中，聚合反应器抽真空至压力为约0.01～760mmHg(0.001～101kPa)后，向聚合反应器中加入单体和聚合引发剂，然后使聚合在-10～250℃的反应温度下进行。例如，对于氯乙烯聚合，反应温度为30～80℃，对于苯乙烯聚合，反应温度为50～150℃。实施例下面通过给出实施例对本发明作进一步详细描述。在下文中，“份”是指“重量份”。表中，“助剂”是指“聚合物防垢助剂”。缩合产物的制备下述制备实施例中，以下述方式测定所得各缩合产物的重均分子量。重均分子量的测定在下述测定条件下，以聚苯乙烯为标准物，通过凝胶渗透色谱法测定重均分子量。柱防护柱商品名slim-packGPC-800DP，由ShimadzuCorporation制造。分析柱商品名slim-packGPC-803D，802D，由ShimadzuCorporation制造。流动相10mMLiBr/DMF流速1.0ml/min检测器RI温度60℃制备实施例1缩合产物No.1的制备在一耐压反应器中，加入30000摩尔(960kg)甲醇，100摩尔(15.8kg)1,8-二氨基萘，50摩尔(5.4kg)对-苯并醌和250摩尔(31.5kg)1,2,3-苯三酚，并在搅拌下将温度升至70℃。反应在70℃下进行10小时后，将反应混合物冷却，得到缩合产物(缩合产物No.1)的甲醇溶液。缩合产物No.1的重均分子量为3500。制备实施例2缩合产物No.2的制备参考日本专利公开说明书(kokoku)No.6-62709中的制备实施例3，制备垢沉积预防剂。在一耐压反应器中，加入30摩尔(5.59kg)2,2′-二羟基联苯，30摩尔(0.948kg)纯度为95％的多聚甲醛，0.19kg对-甲苯磺酸和10升乙二醇二甲醚，并在搅拌下将温度升至130℃。反应在130℃下进行17小时后，将反应混合物冷却至50℃，然后倒入50升水中。将所述混合物倒入水中分离出的树脂过滤出，然后用水洗涤，随后干燥，得到5.1kg2,2′-二羟基联苯-甲醛缩合树脂(缩合产物No.2)。缩合产物No.2的重均分子量为5400。制备实施例3缩合产物No.3的制备参考预审的日本专利公开说明书(kokai)No.57-164107中的制备实施例1，制备垢沉积预防剂。在一耐压反应器中，加入250摩尔(36.0kg)萘酚和180升1N氢氧化钠水溶液(含180摩尔或7.2kg氢氧化钠)，并在搅拌下将温度升至70℃。然后在1.5小时内，向反应混合物中滴加甲醛(19.75升38w/v％的水溶液，250摩尔)。在滴加过程中，控制反应器内部温度不超过80℃。然后，搅拌下同时于3小时内将反应混合物冷却至60℃。随后将反应混合物的温度升至98℃，使反应在98℃下进行1.5小时。随后，使反应混合物冷却，得到缩合产物的碱溶液(缩合产物No.3)。缩合产物No.3的重均分子量为2400。制备实施例4缩合产物No.4的制备参考预审的日本专利公开说明书(kokai)No.57-192413中的涂料化合物合成2，制备垢沉积预防剂。在一耐压反应器中，加入100摩尔(12.6kg)1,2,3-苯三酚和100升水，并使1,2,3-苯三酚溶解于水中。然后向所得的溶液中加入200摩尔(21.2kg)苯甲醛和300摩尔(29.4kg)磷酸，并使混合物在95℃下反应10小时。结果得到不溶于水的红棕色产物。用乙醚洗涤该红棕色产物，然后用甲醇从不溶于水的产物中萃取出溶于甲醇的物质。随后干燥除去甲醇，得到剩下的缩合产物No.4(1,2,3-苯三酚-苯甲醛缩合物)，其重均分子量为4500。制备实施例5缩合产物No.5的制备参考日本专利公开说明书(kokoku)No.59-16561中的制备实施例Ⅰ，制备垢沉积预防剂。在一耐压反应器中，加入100摩尔(10.8kg)间苯二胺，200摩尔(22.0kg)间苯二酚和1.04kg作为催化剂的35％的盐酸(10molHCl)，并将温度升至305℃。反应器中的混合物刚刚达到305℃后，将其冷却。除去在升温和反应过程中放出的水蒸气，并使内部压力保持在150kPa或更低。冷却后，所得的间苯二胺/间苯二酚缩合物磨成粉，随后用水洗涤，过滤并干燥，得到重均分子量为4000的缩合产物No.5。制备实施例6缩合产物No.6的制备参考日本专利公开说明书(kokoku)No.59-16561中的制备实施例Ⅵ，制备垢沉积预防剂。在一耐压反应器中，加入100摩尔(10.9kg)对氨基苯酚和0.99kg30％的盐酸(9.5molHCl)，并将温度升至169℃。在反应混合物刚刚达到169℃后，缓慢地加入18升二甲苯。加入二甲苯，以使缩合反应中形成的水以共沸混合物的形式除去。随后将反应混合物的温度升至222℃，并使反应在222℃进行3小时。除去反应过程中形成的二甲苯-水混合蒸汽，并使内部压力保持在150kPa或更低。反应进行3小时后，将反应混合物冷却。得到的反应产物(缩合产物No.6)为固体。然后，将反应产物粉化为细颗粒，之后用水洗涤，然后过滤并干燥，得到重均分子量为2500的缩合产物No.6。制备实施例7缩合产物No.7的制备参考预审日本专利公开说明书(kokai)No.54-7487中的制备实施例1，制备垢沉积预防剂。反应器中加入200摩尔(22.0kg)间苯二酚，然后在氮气气氛中加热。使间苯二酚的温度升至300℃，并使反应在300℃进行8小时，随后冷却。使如此得到的固体自缩合间苯二酚粉化，得到重均分子量为1700的缩合产物No.7。制备实施例8缩合产物No.8的制备(1)2,3-二羟基萘二聚体化合物的合成在配有回流冷凝器内容积为3升的烧瓶中加入1350mL甲醇，然后向其中溶解144g(0.9mol)2,3-二羟基萘。溶解后，将温度升至65℃，然后于30分钟内在回流下向所得的溶液中滴加243g(0.9mol)氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)溶解于450mL甲醇中的溶液。加入后，使反应在回流下继续进行5小时。随后将反应溶液转移至4.5升稀盐酸中，并将所得的混合物搅拌12小时，制得2,3-二羟基萘二聚体化合物。将如此得到的反应溶液过滤除去溶剂，之后将剩余物用2升纯水洗涤2小时。然后将溶液再次过滤，除去氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。使所得的2,3-二羟基萘二聚体化合物在干燥器中于40℃下干燥。(2)向配有回流冷凝器的3升烧瓶中加入1升纯水，然后加入5g氢氧化钠和50g如上所得的2,3-二羟基萘二聚体化合物。随后，在温度升至70℃后，在30分钟内滴加入12.75g37％的甲醛水溶液溶解于237.3g蒸馏水的溶液。加入后使反应继续在该温度下进行5小时，然后将温度升至95℃，并使反应再继续进行2小时，由此得到缩合产物No.8。顺便提及的是，反应均在氮气气氛中进行。反应完成后，将缩合产物No.8冷却至25℃，并保存在氮气气氛中。其重均分子量为22000。制备实施例9缩合产物No.9的制备向一配有回流冷凝器内容积为2升的反应器中加入甲醇(450g)和水(450g)的混合溶剂，随后加入100gα-萘醌和10g氢氧化钠。然后将反应器的内部温度升至50℃，并使反应器内的混合物在50℃下反应24小时，随后将其冷却至室温。由此得到缩合产物No.9的溶液。缩合产物No.9的重均分子量为3000。制备实施例10缩合产物No.10的制备在一配有回流冷凝器内容积为20升的反应器中加入1.5kg1-萘酚和7.5升甲苯，并在搅拌下加热所得的混合物，直至甲苯回流。该温度于回流下，在6小时内滴加入930g一氯化硫，并将所得的混合物在该温度下保温1小时。反应混合物冷却后，搅拌下加入5升己烷，使反应产物沉淀。之后，过滤反应产物，然后干燥，得到缩合产物No.10。缩合产物No.10的重均分子量为1200。制备实施例11缩合产物No.11的制备在一配有回流冷凝器内容积为20升的反应器中加入6.7升水，1786g(9.5mol)6-羟基-2-萘甲酸，55g(0.5mol)间苯二酚和620g(15.5mol)氢氧化钠，并将所得的混合物在搅拌下加热至50℃。在温度达到50℃时，于1小时内滴加入1.0升30w/v％的甲醛水溶液(甲醛10摩尔)。在滴加过程中，控制反应器内部温度不高于55℃。随后将所得的反应混合物加热至85℃，并使反应在85℃下进行3小时。之后将所得的反应混合物冷却，得到缩合产物(缩合产物No.11)的碱溶液。缩合产物No.11的重均分子量为2200。第一涂料液的制备-制备第一涂料液Nos.101-126用列于表1中的共轭π键化合物、pH调节剂和溶剂，制备形成第一层的第一涂料液，要使之符合表1中所列的条件[共轭π键化合物(A)，助剂(B)，pH调节剂，(A)/(B)重量比，(A)+(B)总浓度，溶剂组成，和pH]。该表中，涂料液No.102为含有低浓度聚合物防垢剂的对比涂料液，用于喷涂。对于使用水溶性聚合物的涂料液，水溶性聚合物(D)在室温下微溶于水，以致于溶剂要加热至约70℃才能溶解该聚合物。制备第一涂料液Nos.127-131下述化合物Ⅰ至Ⅴ用作共轭π键化合物。Ⅰ菲-1,2-醌Ⅱ黄酮醇Ⅲ吩噻嗪Ⅳ1,8-二氨基萘Ⅴ蒽醌吖啶酮使用上述的化合物、列于表1中的pH调节剂和溶剂，制备第一涂料液，要使之符合表2中所列的条件[共轭π键化合物(A)，助剂(B)，pH调节剂，(A)/(B)重量比，(A)+(B)总浓度，溶剂组成，和pH]。在下述表中，缩合产物简称为“CP”。例如，“CP9”表示“缩合产物No.9”。表1<p>表2<第一涂料液No.共轭π键化合物(A)助剂(B)pH调节剂(A)/(B)(重量比)涂料液浓度(wt.％)溶剂涂料液pH115Ⅰ无乙二胺-5水12.5116Ⅱ无NaOH-5水12.5117Ⅲ无无-5甲醇-118Ⅵ无无-5甲醇-119Ⅴ无无-5N-甲基-2-吡咯烷酮-</table></tables>第二涂料液的制备-制备第二涂料液Nos.201-218使用列于表3和4中的助剂(B)、pH调节剂和溶剂，制备含助剂的涂料液(第二涂料液)，以符合表3和4所列的条件[助剂(B)，(1)/{(2)、(3)或(4)}重量比，(B)的总浓度，溶剂，pH调节剂和pH]。在表中，涂料液No.202为含有相对低浓度聚合物防垢剂的对比涂料液，用于喷涂。表3<p>表4<p>实施例1图2示意性地说明了聚合设备的配置。有关聚合反应器，与图1相同的部件用相同的数字表示。使用图2中所示的聚合设备进行下述的实验。图2中，SUS316L不锈钢制内部容积为2m3的聚合反应器1，配有带搅拌叶片20的搅拌器21(搅拌马达未显示出)，加热-冷却夹套2，进入孔22，隔板23和其它通常氯乙烯聚合反应器所用的相配装置(未显示出)。连接于聚合反应器1上部的管线24为进料管线。在管线24上，如氯乙烯单体(VCM)进料管线24a、催化剂溶液进料管线24b、悬浮剂进料管线24c和纯水进料管线24d等分枝管线如图2所示连接。在图中所示的位置上，该管线24和24a-24d配有阀V1、V2、V3、V4和V5。同样连接于聚合反应器1上部的管线25，其装配目的是使聚合反应器1内部抽真空和回收单体，该管线经管线25的分枝管线26连接到储气罐27上。单体回收管线28从储气罐27中引出，从储气罐27引出的管线29连接于管线25，以用于下述的压力平衡。这些管线25、26、28和29配有阀V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12和V13。管线26分枝成配有真空泵30以回收单体的管线26a和无泵的管线26b，这之后这些分枝管线又合并在一起形成一个单一的连接于储气罐27的管线。在聚合反应器的上部还连接有管线31，目的是用水洗涤聚合反应器的内部。管线31在图中所示的位置上配有阀14，并且在末端具有引入反应器内部的喷嘴32。第一涂料液进料管线34和第二涂料液进料管线35连接成涂料液进料管线33，并通过图中所示的阀连接到聚合反应器1的上部。另外还有一蒸汽进料管线36通过阀门连接到管线33上。管线33在其位于反应器内的末端配有涂敷环4，在涂敷环4上连接有涂敷喷嘴3a和3b。这些管线在图中所示的位置上配有阀V15、V16、V17和V18。蒸汽进料管线36在图中所示的位置上配有阀19。在聚合反应器1的底部连接有管线37，管线37分枝为管线38a和38b，通过管线38a单体淤浆被导入卸料箱，涂料液或洗涤用水通过管线38b被排出。管线38、38a和38b在图中所示的位置上配有阀V20、V21和V22。每一实验中所用的涂料液编号列于表5中。以下面所述的方式先将涂料液涂敷到聚合反应器的内壁表面和其它表面上，随后任选通过干燥形成涂膜。在聚合反应器中，氯乙烯单体以下述的方式进行聚合。(1)涂敷和干燥通过下述的方法a)、b)、c)或d)，如图2所示聚合设备的聚合反应器的内壁表面和其它表面上形成涂膜。方法a)、b)和c)为对比实施例的方法。在每一方法的起始阶段，所有的阀门均关闭。a)一步喷涂和干燥使热水通过夹套2，保持聚合反应器1的内壁表面被加热至70℃(通过夹套预加热的时间10分钟)。打开阀V17、V16、V15、V20和V22，使含有聚合物防垢剂的第一涂料液以5L/min的流速进行涂敷1.5分钟。关闭阀V17、V16、V15、V20和V22，然后打开阀V6、V8、V13和V9，此时使真空泵30工作，以将内部抽真空至-700mmHg，并使湿涂层干燥(干燥是必需的；干燥时间25分钟)以形成涂膜。之后使真空泵停止工作，并关闭阀V8、V13和V9。接着打开阀V7和V10，以使聚合反应器1的内部压力与储气罐27的内部压力相等。随后关闭阀V6、V7和V10。停止向夹套2中通入热水。b)两步喷涂和干燥使热水通过夹套2，以保持聚合反应器1的内壁表面被加热至70℃(通过夹套预加热的时间10分钟)。打开阀V17、V16、V15、V20和V22，使含有聚合物防垢剂的第一涂料液(底涂用)以5L/min的流速涂敷1.5分钟。关闭阀V17、V16、V15、V20和V22，然后打开阀V6、V8、V13和V9，此时使真空泵30工作，以将内部抽真空至-700mmHg，并使湿涂层干燥(干燥是必需的；干燥时间25分钟)以形成涂膜。之后使真空泵停止工作，并关闭阀V8、V13和V9。接着打开阀V7和V10，以使聚合反应器1的内部压力与储气罐27的内部压力相等。随后关闭阀V6、V7和V10。然后打开阀V18、V16、V15、V20和V22，并在上述第一涂层上使含有聚合物防垢助剂的涂料液(面涂用)以5L/min的流速涂敷1.5分钟。关闭阀V18、V16、V15、V22和V20，然后打开阀V6、V8、V13和V9，此时使真空泵30工作，以将内部抽真空至-700mmHg，并使湿涂层干燥(干燥是必需的；干燥时间25分钟)以形成第二涂层。之后使真空泵停止工作，并关闭阀V8、V13和V9。接着打开阀V7和V10，以使聚合反应器1的内部压力与储气罐27的内部压力相等。随后关闭阀V6、V7和V10。停止向夹套2中通入热水。c)一步蒸汽涂敷(同时干燥)使热水通过夹套2，以保持聚合反应器1的内壁表面被加热至70℃(通过夹套预加热的时间10分钟)。打开阀V19、V22、V20、V15和V16，并使4kgf/cm2G(143℃)的蒸汽以240kg/Hr的流速吹入到聚合反应器3分钟。预加热反应器内部后，打开阀V17，使含有聚合物防垢剂的涂料液以0.2L/min的流速涂敷2分钟，同时用蒸汽作为载体。之后关闭阀V19、V22、V20、V15、V16和V17。停止向夹套2中通入热水。d)两步蒸汽涂敷(同时干燥)(1)涂敷和干燥使热水通过夹套2，以保持聚合反应器1的内壁表面被加热至70℃(通过夹套预加热的时间10分钟)。打开阀V19、V22、V20、V15和V16，并使4kgf/cm2G(143℃)的蒸汽以240kg/Hr的流速吹入到聚合反应器中3分钟。预加热反应器内部后，打开阀V17，使含有聚合物防垢剂的第一涂料液(底涂用)以0.2L/min的流速涂敷，同时干燥2分钟，同时用蒸汽作为载体，以形成第一涂层。之后关闭阀V17。然后打开阀V18，并在第一涂层上，使含有助剂的涂料液(面涂用)以0.2L/min的流速涂敷，并同时干燥1分钟，同时实验蒸汽载体，以在第一涂层上形成第二涂层。随后关闭阀V19、V22、V20、V15、V16和V18。停止向夹套2中通入热水。(2)反应器内部的第二次水洗打开阀V14、V20、V22、V6、V7和V10，用水洗涤聚合反应器的内部，并将洗涤用水排至废水罐中。关闭阀V14、V20和V22。当使用方法a)或b)时，用水洗涤的时间为4分钟，当使用方法c)或d)时，该时间为1分钟。(3)加料打开阀V1、V2和V3，向聚合反应器1中加入200重量份纯水，0.022重量份部分皂化的聚乙烯醇和0.028重量份羟甲基纤维素。关闭阀V1、V2、V3、V6、V7和V10。随后打开阀V1和V5，加入100重量份氯乙烯单体(VCM)。然后关闭阀V5。之后，搅拌加入的原料同时，打开阀V4，并加入0.03重量份过氧化新癸酸叔丁酯。然后关闭阀V1和V4。(4)聚合搅拌所加入的原料同时，使热水通过夹套2以升高温度。当内部温度达到52℃时，使冷却水通过夹套2以保持内部温度为52℃，此时进行聚合。当内部压力降至5kfg/cm2时，终止聚合。(5)排出气体使阀V6、V8、V12和V9保持打开状态，并使气体排出至储气罐27中，直至内部压力基本上回复到大气压。之后关闭阀V12、V8和V9。然后打开阀V11和V10，并将回收于储气罐27中的单体送至回收VCM的步骤。之后关闭阀V11和V10。(6)压力平衡打开阀V7和V10，并使聚合反应器1的内部压力与储气罐27的内部压力相等(压力平衡)。(7)排出淤浆打开阀V20和V21，使聚合淤浆排出反应器并送至卸料箱中(未显示出)。随后使排出至卸料箱中的聚合淤浆进行脱水和干燥，形成乙烯基聚合物产物。(8)反应器内部的第一次洗涤打开阀V14。用水洗涤聚合反应器的内部，并将洗涤用水排至卸料箱中。之后关闭阀V14、V20、V21、V6、V7和V10。在洗涤反应器内部过程中，使热水通过夹套2以保持聚合反应器壁表面温度为70℃。将从涂敷和干燥步骤(1)至聚合完成后第一次洗涤步骤(8)的操作设定为一个批号。以表6中所列的批号重复类似的操作。评价形成涂膜所需的时间表5中列出了实施例和对比例中涂膜形成所需的时间。沉积的聚合物垢量的测定每一实验中，最后一个批号完成后，以下述方式测定在聚合反应器的液相部分、在搅拌叶片和隔板的表面上、在气相部分和液相部分分界处附近的聚合物垢的积累量。用一刮铲以内眼所能确定的、尽可能完全地刮下10cm×10cm测定表面积上沉积的垢，然后将刮下的垢在天平上称重。将测得的值乘以100，获得每1m2面积上沉积的聚合物垢量。结果列于表7中。鱼眼的测定每一实验的最后一个批号得到的聚合产物形成片材时，以下述方式测定形成的鱼眼。结果列于表8中。将100重量份所得的聚合物、50重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、1重量份二丁基二月桂酸锡、1重量份十六烷醇、0.25重量份氧化钛和0.05重量份炭黑混合。将所得的混合物用6英寸的压辊在150℃下捏合7分钟，然后成型为0.2mm厚的片材。以光透射法测定所得片材每100cm2上的鱼眼数。发光指数(L值)的测定按照下述方法测定由每一实验所得聚合物形成的片材的发光指数(L值)。结果列于表8中。用双辊辊炼机于160℃下将100重量份所得的聚合物、1重量份月桂酸锡稳定剂(TS-101,AkisimaChemicalCo.产品)、0.5重量份有机镉复合稳定剂(C-100J,KatsutaKakoCo.产品)和50重量份邻苯二甲酸二辛酯增塑剂捏合5分钟，然后成型为1mm厚的片材。然后将该片材放入到4×4×1.5cm的模塑框内，在65～70kgf/cm2的压力下于160℃制成试样。以下述方式测定该试样的发光指数L。首先按照JISZ8722，通过光电三色激励测色法，用标准光C、光电测色仪(色差测定仪ModelZ-1001DP，NipponDenshokuKogyoK.K.产品)测定XYZ色系的色值Y。对于发光和光吸收的几何条件，采用JISZ8722的4.3.1节中定义的条件d。然后由得到的色值Y，以JISZ8730(1980)公开的Hunter’s色差方程L=10Y1/2计算L值。L值越大，测得的白度越高，即所评价的起始污染越小。有色粒子的测定最后一个批号完成后，将各试验所得聚合物100重量份、2重量份稳定剂TVSN-2000E(由NittoKaseiCo.,Ltd.出品)和20重量份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的混合物充分捏合，然后将其放在160mm×130mm×3mm的模塑框内，并随后在35kgf/cm2的压力和175℃下压塑，以制得实验用的样品。目测获得的样品上有色粒子的数目。结果列于表8中。浸入氯乙烯单体后与水的接触角的测定以下述方式测定第一涂料液进行涂敷后所得的第一层的表面与水的接触角，以及第二涂料液进行涂敷后所得的第二层的表面与水的接触角。a-1)一步喷涂样品的制备在聚合反应器内壁的气-液分界表面附近处，将由不锈钢(SUS316L)制得的6个20mm×20mm×厚1mm试片，沿着圆周以相等的间隔固定。之后按照上述的涂敷方法a)，通过一步喷涂形成涂膜。然后将试片从聚合反应器中取出。这些涂片称为一步喷涂涂膜试片。a-2)两步喷涂样品的制备ⅰ)两步喷涂中的第一层样品的制备以a-1)相同的方式，在聚合反应器内壁表面的6个位置上固定试片。之后进行涂敷方法b)的操作，只是仅在聚合反应器内形成第一层。随后将这些试片从聚合反应器内取出。这些试片称为两步喷涂法的第一层试片。ⅱ)两步喷涂中第二层涂膜样品的制备以a-1)相同的方式，在聚合反应器内壁表面的6个位置上固定试片。之后按照涂敷方法b)，在聚合反应器内形成第一层，并进一步在聚合反应器内形成第二层。随后将这些试片从聚合反应器内取出。这些试片称为两步喷涂涂膜试片。a-3)一步蒸汽涂敷样品的制备以a-1)相同的方式，在聚合反应器内壁表面的6个位置上固定试片。之后按照涂敷方法c)，在聚合反应器内形成涂膜。随后将这些试片从聚合反应器内取出。这些试片称为一步蒸汽涂膜试片。a-4)两步蒸汽涂敷样品的制备ⅰ)两步蒸汽涂敷中的第一层样品的制备以a-1)相同的方式，在聚合反应器内壁表面的6个位置上固定试片。之后进行涂敷方法d)的操作，只是仅在聚合反应器内形成第一层。随后将这些试片从聚合反应器内取出。这些试片称为两步蒸汽涂敷的第一层试片。ⅱ)两步蒸汽涂敷中第二层涂膜样品的制备以a-1)相同的方式，在聚合反应器内壁表面的6个位置上固定试片。之后按照涂敷方法d)，在聚合反应器内形成第一层，并进一步在聚合反应器内形成第二层。随后将这些试片从聚合反应器内取出。这些试片称为两步蒸汽涂膜试片。涂敷试片在氯乙烯单体中的浸渍用带搅拌器并在内壁上有试片固定槽的2升耐压容器、将通过上述方式形成涂膜的试片固定在该耐压容器的槽上，试片以涂层表面朝向内(似内壁表面)的方式固着在容器内壁上。试片以上述方式附着在内壁表面上的耐压容器中，加入600g水和600g氯乙烯单体，这样试片便浸入到这些内容物中。然后将耐压容器中的内容物在搅拌下加热至50℃，并继续在50℃下搅拌1小时。随后将内容物冷却至室温。同时开始回收存在于耐压容器中的氯乙烯单体。在回收完氯乙烯单体后，将在耐压容器内的水排出。然后将试片从耐压容器的内壁表面上取下，随后在50±1℃下，在真空干燥器中将试片干燥2小时。试片干燥后，将其移至保干器内，并在20℃下放置于其中24小时。这样便得到测定与水的接触角的试片。与水接触角的测定用接触角仪(ModelCA-A，由KyowaKaimenKagakuK.K.制造)，在空气中于20℃室温下，通过液滴法测定水在获得的试片上的接触角。在每一试片的5个点上分别测定接触角，并取其6个试片上的平均值，该值即被认为是实验中所得的涂膜与水的接触角。表5<p>表6<p>表7*对比例表8垢积累和产物质量<对比例表9*对比例实施例2在实验Nos.201-207中，在分别与实验Nos.101、103*、105*、107、111、113和128相同的条件下，重复聚合直至第250批。这里，从涂敷(1)和干燥至聚合完成后第一次洗涤(8)的一系列操作被设定为一个批号。重复类似的操作直至第250批。随后，以实施例1相同的方式测定积垢量、鱼眼、发光指数和有色粒子的数目。结果列于表9中。权利要求1．一种在聚合反应器中聚合具有烯属双键的单体而制备聚合物的方法，其中所述聚合反应器在聚合过程中单体与其接触的内壁表面和其它表面上有聚合物防垢涂膜；所述涂膜包括在所述内壁表面和其它表面上形成的第一层，和在第一层上形成的第二层；所述第一层是以蒸汽为载体通过涂敷第一涂料液形成的，所述第二层是以蒸汽为载体通过在第一层上涂敷第二涂料液形成的，第一涂料液含有选自具有5个或更多个共轭π键的芳族化合物和具有5个或更多个共轭π键的杂环化合物的含共轭π键的化合物；而所述第二层的表面，在与重量比为1∶1的水和氯乙烯单体的混合物溶液于50℃接触1小时后，其与水的接触角小于60°。2．权利要求1的方法，其中所述与水的接触角为10～55°。3．权利要求1的方法，其中第一层形成后，在与重量比为1∶1的水和氯乙烯单体的混合物溶液于50℃接触1小时后，该层表面与水的接触角为60°或更大。4．权利要求1的方法，其中所述包含在第一涂料液中的含共轭π键的化合物为重均分子量为500或更大的芳族化合物缩合产物。5．权利要求4的方法，其中所述芳族化合物缩合产物的重均分子量为500至70000。6．权利要求4的方法，其中所述芳族化合物缩合产物选自醛类化合物/芳族羟基化合物的缩合产物，1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物，多羟基酚自缩合产物，多羟基萘酚自缩合产物，芳胺化合物缩合产物，醌类化合物缩合产物，以及芳族羟基化合物的硫化物。7．权利要求4的方法，其中所述芳族化合物缩合产物为醛类化合物/芳族羟基化合物的缩合产物或醌类化合物缩合产物。8．权利要求1的方法，其中所述第一涂料液为含有选自1,2,3-苯三酚/丙酮缩合产物、多羟基酚自缩合产物和多羟基萘酚自缩合产物的化合物，在水中或在水和能与水可混溶的亲水性有机溶剂的混合溶剂中的溶液，其pH值为2.0至6.5。9．权利要求1的方法，其中所述第一涂料液为含有选自醛类化合物/芳族羟基化合物的缩合产物、芳胺化合物缩合产物和醌类化合物缩合产物的化合物，在水中或在水和能与水可混溶的亲水性有机溶剂的混合溶剂中的溶液，其pH值为7.5至13.5。10．权利要求1的方法，其中所述第一涂料液含有浓度为1.0～25.0重量％的含共轭π键的化合物。11．权利要求1的方法，其中所述第二涂料液含有选自水溶性聚合物、无机胶体、无机盐和酸的亲水性化合物，由此使所得的第二层含有所述物质。12．权利要求1的方法，其中所述第二涂料液含有选自水溶性含羟基的聚合物、水溶性两性聚合物、水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的水溶性聚合物，由此使所得的第二层含有所述物质。13．权利要求1的方法，其中所述第二涂料液含有选自碱金属硅酸盐和碱土金属无机盐的化合物，由此使所得的第二层含有所述化合物。14．权利要求1的方法，其中所述第二涂料液含有甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素，聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，胶，酪蛋白，明胶，脱乙酰几丁质，聚丙烯酸，藻酸，聚甲基丙烯酸，果胶酸，角叉菜胶，透明质酸，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮或苯乙烯-马来酸酐共聚物；或者选自铝、钛、锆、锡和铁金属的氢氧化物或氧化物胶体或二氧化硅胶体；或者碳酸镁，碳酸钙，磷酸镁，磷酸钙，焦磷酸钙，焦磷酸二氢钙，磷酸钡，硫酸钙，硼酸钙，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡，氯化镁或氯化钙；或者它们的两种或多种相结合，由此使所得的第二层含有所述物质。15．权利要求8的方法，其中所述第二涂料液含有在水中或在水和能与水可混溶的亲水性溶剂的混合溶剂中，浓度为0.01～20重量％的所述亲水性化合物。16．权利要求1的方法，其中用于所述第一涂料液涂敷和用于所述第二涂料液涂敷的蒸汽，温度均为120～260℃，压力为2～35kgf/cm2G。17．权利要求16的方法，其中所述蒸汽的温度为130～200℃，压力为2.8～20kgf/cm2G。18．权利要求1的方法，其中所述第一涂料液和所述第二涂料液涂敷时，以重量流速比计，涂料液(L)与蒸汽(G)的混合比(L/G)为0.01～1.0。19．权利要求18的方法，其中所述L/G的比为0.03～0.2。全文摘要提供一种在其内壁等表面上有聚合物防垢涂膜的聚合反应器中,聚合有烯类双键的单体,而制备聚合物的改进方法。涂膜是通过涂敷第一涂料液,然后在第一层上涂敷第二涂料液形成的,所述第一涂料液含有选自具有5个或更多个共轭π键的芳族化合物和具有5个或更多个共轭π键的杂环化合物的化合物。以蒸汽为载体涂敷第一涂料液和第二涂料液。第二层的表面,在与重量比为1∶1的水和氯乙烯单体的混合物于50℃接触1小时后,其与水的接触角小于60°。文档编号C08F2/12GK1232041SQ9910188公开日1999年10月20日申请日期1999年2月5日优先权日1998年2月5日发明者清水敏秀,渡边干雄,野茎源治申请人:信越化学工业株式会社