专利名称：新的过渡金属化合物及含有该化合物的烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用作烯烃聚合催化剂的新的过渡金属。
用包括锆化合物、过渡金属化合物如茂钛和茂铪化合物及铝氧烷化合物生产乙烯聚合物或乙烯-α-烯烃共聚物是公知的。现有技术的催化剂是有极高催化活性的，可形成有窄分子量分布和模态分布的聚合物。这种已知的过渡金属化合物由下式代表(环戊二烯基)2MeRHal，其中R为环戊二烯基或C1-C6烷基或卤素、特别是氯，Me是过渡金属、特别是锆，和Hal是卤素、特别是氯。具体例子是二氯·双(环戊二烯基)合锆(Cp2ZrCl2)和一氯·一甲基·双(环戊二烯基)合锆Cp2Zr(CH3)Cl，如JP-58-19309。US-4 404 344还公开了由下式表示的锆化合物Cp2MeY2，其中Me为锆，Y为氢、C1-C5烷基、C1-C5金属烷基、或基团如CH2AlR2、CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2，其中每个R为C1-C5烷基或C1-C5金属烷基。
此外，JP-7-37488公开了其它化合物(C5R1m)pR”s(C5R’m)MeQ3-p和R”s(C5R1m)2MeQ1，其中Me为锆或铪，每个(C5R1m)为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R’可以相同或不同，为选自氢和C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基的一成员，两个相邻的成员可形成4-至6-元稠环，R”为C1-C4亚烷基、锗、硅氧烷、膦基或氨基，其交联两个环(C5R1m)，每个Q可以相同或不同，为C1-C20芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基或卤素，Q1为C1-C20亚烷基，s＝0或1，p＝1，当s＝1时m＝4，和当s＝0时m＝5，和如果m＝5则至少一个R’为烃基。
近年来，针对聚烯烃的物性和特性，提出了各种要求，这些要求涉及生产分子量分布有些加宽或分子量增加或完全无卤素的聚烯烃。已发现根据所用过渡金属化合物的类型不同可有效地改变聚烯烃的性能和行为如聚合期间的活性。现在，鉴于环境卫生问题，非常需要无卤素的净聚烯烃。
本发明的目的是提供一种新的过渡金属化合物，其性质稳定且适用作烯烃聚合催化剂组分。
本发明新的过渡金属化合物由下式表示
其中M1为元素周期表第IVB族元素，M2为元素周期表第IIIA族元素，R1和R2各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基，且可通过C1-C18烃基和/或亚甲硅烷基彼此相键连，R3和R4各为氢原子或C1-C18烃基，R5和R6各为氢原子或C1-C18烃基，和R7和R8各为氢原子或C1-C18烃基，且可彼此键合形成一或多个环烃基。
上述式(I)化合物的典型例子由下式表示
其中M1为元素周期表第IVB族元素，M2为元素周期表第IIIA族元素，R1和R2各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基，且可通过C1-18烃基和/或亚甲硅烷基彼此相键连，R3和R4各为氢原子或C1-C18烃基，R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13和R14各为氢原子或C1-C18烃基，且可通过烃基彼此相键连形成环烃基。
本发明提供一种新的过渡金属化合物，其能成为用于烯烃聚合时表现出极好催化活性的催化剂组分。该新的过渡金属化合物可在不使用含卤素的物质作为起始原料的情况下合成，是有由一种第IVB族过渡金属化合物、两个碳、一种第III族金属和氢形成的5-元环的新的过渡金属配合物，现有技术中尚不知存在这种过渡金属配合物。此外，使用这种过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的组分是未知的。
本发明新的过渡金属化合物由上述式(I)表示，该化合物的特征之一的实例是通过碳、碳、M2(元素周期表第IIIA族元素)和氢与M1(元素周期表第IVB族元素)的键形成的金属环(5元环)。
一氢·一烷基·茂锆化合物是公知的，其中通过氢和烃偶联引起的还原消去反应使氢和烷基与锆键合形成二价茂锆，如在“合成(SYNTHESIS)”，1-19(1988年1月)中E.Negishi，T.Takahashi所写的“有机合成中的有机锆化合物”中所报道。这种一氢·一烷基·茂锆化合物易受所述还原消去反应影响，因此难以稳定，而本发明新的过渡金属化合物可通过形成金属环(五元环)抑制发生该还原消去反应。
本发明化合物特征在于因形成含氢的金属环(metaracycle)(5元环)而使其立体结构稳定。环戊二烯基或茚基的五元环可旋转，因此如果两个相同配体与之相键连，则它们不能被分辨。关于Cp2ZrCl2(后面的式A)，在J.Organomet.Chem.，1964，2，329中报道通过1H-NMR将与环戊二烯基相连的10个氢原子(式A的H1)归为一类。关于Cp2Zr(Cl)CH2SiMe3(后面的式B)，在J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1973，445中报道通过1H-NMR将与环戊二烯基相连的10个氢原子(式B的H2)同样归为一类。此外，关于Ind2ZrCl2(后面的式C)，Bull.Soc.Chim.Fr.，1966，3548描述与所述茚基的5-元环相连的6个氢原子(式C的H3、H4)通过1H-NMR观察到两种类型。
相反，如后面描述的实施例1和2所证明的，如上面式D和E所示的本发明所述新化合物的1H-NMR分析显示分别观察到共6个氢原子(式D的H5、H6、H7、H8、H9和H10及式E的H11、H12、H13、H14、H15和H16)。实施例1的1H-NMR数据表明这些氢在5.8ppm、5.5ppm、5.4ppm、5.1ppm、4.6ppm、和4.3ppm处出现峰，而实施例2的1H-NMR数据表明这些氢在5.6ppm、5.4ppm、5.3ppm、5.3ppm、4.7ppm、和4.4ppm处出现峰。
这些事实意味着所有这6个氢均被NMR的时间刻度分辨，并抑制了茚基的旋转。这些事实已被X-射线衍射证明。
本发明新的过渡金属化合物的特征概括如下1.元素周期表第IVB族元素M1通过氢与元素周期表第IIIA族元素M2相连2.通过形成金属环使该化合物有稳定的立体结构3.在合成方法中不使用卤素附图简述
图1是实施例1中合成的锆化合物的投影图，基于X-射线结晶学的数据由计算机绘制。
在上述式(I)中，M1代表元素周期表第IVB族元素，优选锆、钛和铪，其中特别优选锆。M2代表元素周期表第IIIA族元素，优选铝和硼，其中特别优选铝。
R1和R2可相同或不同，各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基。每个取代的环戊二烯基和取代的茚基的取代基可以是C1-C18烃基，优选C1-C12烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、和辛基，链烯基如乙烯基和烯丙基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl。R1和R2可通过亚甲硅基或C1-18烃基彼此相连，所述烃基包括亚烷基如亚甲基、亚乙基和异亚丙基；有芳基取代基的亚烷基如二苯基亚甲基、甲基苯基亚甲基和二甲苯基亚甲基；有链烯基取代基的亚烷基如二乙烯基亚甲基和二烯丙基亚甲基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚烷基。所述亚甲硅基可以是有烷基的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基和二乙基亚甲硅基；有芳基取代基的亚甲硅基如二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基和二甲苯基亚甲硅烷基；有链烯基取代基的亚甲硅烷基如二乙烯基亚甲硅烷基和二烯丙基亚甲硅烷基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚甲硅烷基。
R3和R4可相同或不同，均代表氢原子和C1-C12、优选C1-C8烃基。这种烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。
R5、R6、R7和R8可相同或不同，各代表氢原子或C1-C18、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。
R5、R6、R7和R8可通过C1-C18、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基彼此键合，烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。
在上述式(II)中，M1代表元素周期表第IVB族元素，优选锆、钛和铪，其中特别优选锆。M2代表元素周期表第IIIA族元素，优选铝和硼，其中特别优选铝。
R1和R2可相同或不同，各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基。每个取代的环戊二烯基和取代的茚基的取代基可以是C1-C18烃基，优选C1-C12烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、和辛基，链烯基如乙烯基和烯丙基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl。这些取代基可以多于两个的数量存在，位置不限。R1和R2可通过亚甲硅烷基或C1-18烃基彼此相连，所述烃基包括亚烷基如亚甲基、亚乙基和异亚丙基；有芳基取代基的亚烷基如二苯基亚甲基、甲基苯基亚甲基和二甲苯基亚甲基；有链烯基取代基的亚烷基如二乙烯基亚甲基和二烯丙基亚甲基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚烷基。所述亚甲硅烷基可以是有烷基的亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基和二乙基亚甲硅烷基；有芳基取代基的亚甲硅烷基如二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基和二甲苯基亚甲硅烷基；有链烯基的亚甲硅烷基如二乙烯基亚甲硅烷基和二烯丙基亚甲硅烷基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚甲硅烷基。
R3和R4可相同或不同，各代表氢原子和C1-C18、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基。这种烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。
R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各代表氢原子或C1-C18、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。
R9、R10、R11和R12中两个相邻基团可彼此键合形成一或多环化合物。
下面给出式(I)所代表的化合物的具体例子
上述列举的化合物中，特别优选用作烯烃聚合组分的如下
本发明新的过渡金属化合物可通过以下方法生产。
生产方法1使以下给出的化合物(a)、(b)和(c)相互接触。
(a)M1R15p(OR16)4-p(b)M2R3mR43-m(c)至少一种选自环戊二烯、取代的环戊二烯、茚和取代的茚的化合物。
在代表化合物(a)的上式中，M1与式(I)或(II)的相同，即代表元素周期表第IVB族元素，如锆、钛或铪，其中特别优选锆。
R15和R16各为C1-C24、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基。这种烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基和辛基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。这些基团可有支链。p为0≤p≤4。
化合物(a)的具体例子是四甲基锆、四苄基锆、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四己氧基锆、四辛氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、四苯氧基锆、三苄基一甲氧基锆、三苄基一乙氧基锆、三苄基一丙氧基锆、三苄基一丁氧基锆、二苄基二甲氧基锆、二苄基二乙氧基锆、二苄基二丙氧基锆、二苄基二丁氧基锆、一苄基三甲氧基锆、一苄基三乙氧基锆、一苄基三丙氧基锆、一苄基三丁氧基锆、四甲基钛、四苄基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四辛氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四苯氧基钛、三苄基一甲氧基钛、三苄基一乙氧基钛、三苄基一丙氧基钛、三苄基一丁氧基钛、二苄基甲氧基钛、二苄基二乙氧基钛、二苄基二丙氧基钛、二苄基二丁氧基钛、一苄基三甲氧基钛、一苄基三乙氧基钛、一苄基三丙氧基钛、一苄基三丁氧基钛、四甲基铪、四苄基铪、四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪、四己氧基铪、四辛氧基铪、四(2-乙基己氧基)铪、四苯氧基铪、三苄基一甲氧基铪、三苄基一乙氧基铪、三苄基一丙氧基铪、三苄基一丁氧基铪、二苄基二甲氧基铪、二苄基二乙氧基铪、二苄基二丙氧基铪、二苄基二丁氧基铪、一苄基三甲氧基铪、一苄基三乙氧基铪、一苄基三丙氧基铪、一苄基三丁氧基铪。
上面列举的化合物(a)不仅包括其中R15和R16为正-型而且包括R15和R16为各种结构异构体如异-、仲-、叔-、新-型的那些化合物。
这些化合物中，优选四甲基锆、四苄基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四丁氧基钛和四丁氧基铪。特别优选由Zr(OR)4代表的那些，如四乙氧基锆、四丙氧基锆和四丁氧基锆。两或多种上述化合物可组合使用。
代表化合物(b)的上式中，M2、R3和R4与式(I)或(II)中的相同。即，M2代表元素周期表第IIIA族元素，优选铝或硼，其中特别优选铝。R3和R4可相同或不同，各代表氢原子或C2-C18、优选C2-C12、更优选C2-C8烃基。这种烃基包括烷基如乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基和烯丙基；和芳烷基如苯乙基、苯乙烯基、苯丁基和苯丙基。m为0≤m≤3。
化合物(b)的具体例子是三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三戊基硼、三辛基硼、三苯基硼、三苄基硼、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二己基铝、和氢化二辛基铝。
不用说，上面列举的化合物不仅包括其中R3和R4为正-型而且包括R3和R4为各种结构异构体如异-、叔-、仲-、新-型的那些化合物。
这些具体化合物中，优选三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝。两或多种上述化合物可组合使用。
化合物(c)包括环戊二烯、取代的环戊二烯、茚和取代的茚。取代的环戊二烯和取代的茚的取代基包括C1-C18、优选C1-C12烃基。这种烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、和辛基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、和二甲苯基；和芳烷基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl。
两或多种上述化合物(c)通过C1-C18烃基和/或亚甲硅烷基形成的化合物也可使用。这种烃基包括亚烷基如亚甲基、亚乙基和异亚丙基；有芳基取代基的亚烷基如二苯基亚甲基、甲基苯基亚甲基和二甲苯基亚甲基；有链烯基取代基的亚烷基如二乙烯基亚甲基和二烯丙基亚甲基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚烷基。适合的亚甲硅烷基是有烷基的亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基和二乙基亚甲硅烷基；有芳基取代基的亚甲硅烷基如二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基和二甲苯基亚甲硅烷基；有链烯基取代基的亚甲硅烷基如二乙烯基亚甲硅烷基和二烯丙基亚甲硅烷基；和有芳烷基取代基如苄基、苯乙基、苯乙烯基和neophyl的亚甲硅烷基。
化合物(c)的具体例子是环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、二甲基环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、甲基丙基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯、三甲基环戊二烯、二甲基乙基环戊二烯、二甲基丙基环戊二烯、二甲基丁基环戊二烯、甲基二乙基环戊二烯、甲基二丙基环戊二烯、甲基二丁基环戊二烯、三乙基环戊二烯、二乙基丙基环戊二烯、二乙基丁基环戊二烯、乙基二丙基环戊二烯、乙基二丁基环戊二烯、三丙基环戊二烯、三丁基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、二甲基茚和4，5，6，7-四氢化茚。
不必说，上面列举的化合物(c)不仅包括其中取代基为正-型异构体的而且包括取代基为各种结构异构体如异-、仲-、叔-、新-型的那些化合物。此外，上述例子包括所有位置异构体的那些化合物。这些化合物可组合使用。
任何上述化合物之间通过有通常2-8、优选2-3个碳原子的亚烷基键合得到的化合物也可使用。例如，亚乙基双环戊二烯、亚乙基双茚、亚丙基双环戊二烯、亚丙基双茚、亚乙基(茚基)环戊二烯和亚丙基(茚基)环戊二烯也适用作化合物(c)。
通过有烷基或芳基的亚甲硅烷基键合的两或多种上述化合物也适用作化合物(c)。例如，双环戊二烯基二甲基硅烷、双环戊二烯基二苯基硅烷、双茚基二甲基硅烷、双茚基二苯基硅烷、环戊二烯基茚基二甲基硅烷和环戊二烯基茚基二苯基硅烷适用作化合物(c)。
化合物(c)优选环戊二烯；取代的环戊二烯如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1-甲基-3-乙基环戊二烯、3-甲基-1-乙基环戊二烯、1-甲基-3-丙基环戊二烯、3-甲基-1-丙基环戊二烯、1-甲基-3-丁基环戊二烯、和3-甲基-1-丁基环戊二烯；茚；和取代的茚如甲基茚、乙基茚、丙基茚、和丁基茚。这些化合物可组合使用。
所述接触操作可在惰性气体如氮和氩的气氛下、在液态惰性烃存在下、在搅拌或不搅拌的情况下进行，所述液态惰性烃包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，脂族或脂环族烃如庚烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷。
每种化合物接触的次序没有特别的限制。因此，化合物(a)-(c)可按以下次序接触。
(1)使化合物(a)和(b)一起接触，然后与化合物(c)接触(2)使化合物(a)和(c)一起接触，然后与化合物(b)接触(3)使化合物(b)和(c)一起接触，然后与化合物(a)接触已发现次序(2)特别优选。
接触操作时，每种组分可同时加入或经过一定的时间周期及以一定的时间间隔加入。每种组分的接触可重复数次。经一定时间周期加入特别优选。
接触操作可在-100至200℃、优选-50至150℃、更优选50至130℃的温度下进行5分钟至250小时、优选30分钟至24小时。
如上所述，化合物(a)、(b)和(c)的接触操作可用一些组分溶于其中的烃溶剂或一些组分不溶于或难溶于其中的脂族或脂环族烃溶剂进行。优选可溶性芳烃溶剂。特别优选用于制备本发明化合物的方法这样进行经一定时间周期将化合物(b)加入已加热至50-130℃的化合物(a)和(c)中。
每种化合物(b)和(c)的加入量分别在0.01-1000mol、优选0.1-100mol、更优选0.5-50mol/mol化合物(a)的范围内，和在0.01-1000mol、优选0.1-100mol、更优选4-15mol/mol化合物(a)的范围内。
按生产方法1生产本发明新的过渡金属化合物时，优选用以下化合物作为起始原料。
(a1)通式Zr(OR17)4的化合物，其中R17为C2-C10烃基(b1)通式AlR183的化合物，其中R18为C3-C10烃基(c1)选自茚和取代的茚的化合物(c2)通式R19R20C5H3的取代的环戊二烯化合物，其中R19为C1-C10烃基和R20为氢或C1-C10烃基用这些化合物生产本发明过渡金属化合物的方法这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，在70-120℃的温度下，使化合物(a1)、(b1)和(c1)的3组分或3种化合物的4组分以(b1)/(a1)大于5的摩尔比与化合物(c2)相互接触。
更优选的方法之一是这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，首先使化合物(a1)与(c1)以大于4的摩尔比混合，然后在70-120℃的温度下经至少10分钟将化合物(b1)以(b1)/(a1)大于5的摩尔比混入所得混合物中。另一种优选方法这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，以(c1)/(a1)摩尔比大于4、(c2)/(a1)摩尔比小于8和(c2)/(c1)摩尔比小于1混合化合物(a1)、(c1)和(c2)，然后在70-120℃的温度下经至少10分钟将化合物(b1)以(b1)/(a1)摩尔比大于5混入所得混合物中。
在代表化合物(a1)的通式Zr(OR17)4中，R17为C2-C10烃基，但优选有2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。这种烃基可以是烷基如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和neophyl；和烷芳基如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基。
化合物(a1)的具体例子是四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四己氧基锆、四辛氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆和四苯氧基锆。两或多种上述化合物可组合使用。这些化合物中，特别优选四丁氧基锆。
在代表化合物(b1)的通式AlR183中，R18为C3-C10、优选C3-C8、更优选C3-C6烃基。适用于R18的烃基是烷基如丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和neophyl；和烷芳基如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基。
化合物(b1)的具体例子是三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝。两或多种上述化合物可组合使用。特别优选三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝。
化合物(c1)是茚或取代的茚。术语“取代的茚”代表有一或多个C1-C10、优选C1-C6、更优选C1-C4烃基作为取代基的茚。这种烃基可以是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和neophyl；和烷芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基。这些烃基可以有支链。
化合物(c1)的具体例子是茚、4-甲基茚、5-甲基茚、6-甲基茚、7-甲基茚、4-乙基茚、5-乙基茚、6-乙基茚、7-乙基茚、4-丙基茚、5-丙基茚、6-丙基茚、7-丙基茚、4-异丙基茚、5-异丙基茚、6-异丙基茚、7-异丙基茚、4-丁基茚、5-丁基茚、6-丁基茚、7-丁基茚、4-异丁基茚、5-异丁基茚、6-异丁基茚、7-异丁基茚、4-己基茚、5-己基茚、6-己基茚、7-己基茚、4-苯基茚、5-苯基茚、6-苯基茚、7-苯基茚、4，5-二甲基茚、4，6-二甲基茚、4，7-二甲基茚、5，6-二甲基茚、5，7-二甲基茚、6，7-二甲基茚、4，5-二乙基茚、4，6-二乙基茚、4，7-二乙基茚、5，6-二乙基茚、5，7-二乙基茚、6，7-二乙基茚、4，5-二丙基茚、4，6-二丙基茚、4，7-二丙基茚、5，6-二丙基茚、5，7-二丙基茚、6，7-二丙基茚、4-甲基-5-乙基茚、4-乙基-5-甲基茚、5-甲基-6-乙基茚、5-乙基-6-甲基茚、6-甲基-7-乙基茚、6-乙基-7-甲基茚、4-甲基-5-丙基茚、4-丙基-5-甲基茚、4-甲基-6-乙基茚、4-乙基-6-甲基茚、4-甲基-6-丙基茚、4-丙基-6-甲基茚、4-甲基-7-乙基茚、4-乙基-7-甲基茚、4-甲基-7-丙基茚、和4-丙基-7-甲基茚，其中特别优选茚、4-甲基茚、4-乙基茚、7-苯基茚和4，7-二甲基茚。
在代表化合物(c2)的通式R19R20C5H3中，R19和R20各为氢或C1-C10烃基、优选C1-C6烃基、更优选C1-C4烃基。这种烃基可以是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和neophyl；和烷芳基如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基。这些烃基可以有支链。
化合物(c2)的具体例子是甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、二甲基环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、甲基丙基环戊二烯、甲基丁基环戊二烯、甲基己基环戊二烯、甲基辛基环戊二烯、二乙基环戊二烯、乙基丙基环戊二烯、乙基丁基环戊二烯、乙基己基环戊二烯、乙基辛基环戊二烯、二丙基环戊二烯、丙基丁基环戊二烯、丙基己基环戊二烯、丙基辛基环戊二烯、二丁基环戊二烯、丁基己基环戊二烯、丁基辛基环戊二烯。与环戊二烯键合的每个取代基不仅可以是正-型异构体而且可以是各种结构异构体如异-、仲-、叔-和新-型，位置不限。两或多种上述化合物可组合使用。
上述化合物中，特别优选丁基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1-甲基-3-乙基环戊二烯、3-甲基-1-乙基环戊二烯、1-甲基-3-丙基环戊二烯、3-甲基-1-丙基环戊二烯、1-甲基-3-丁基环戊二烯、和3-甲基-1-丁基环戊二烯。
适用于本发明的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯和乙苯，适用的脂族或脂环族烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、和环己烷，其中最优选甲苯、己烷和环己烷。
生产方法2
方法2这样进行使以下化合物(d)、(b)和(c)相互接触。
(d)M1R21q(NR22R23)4-q(b)M2R3mR43-m(c)至少一种选自环戊二烯、取代的环戊二烯、茚和取代的茚的化合物化合物(b)和(c)与上述方法1中所用的相同。
在代表化合物(d)的通式中，M1与式(I)和(II)的相同，R21、R22和R23各为C1-C24、优选C1-C12、更优选C1-C8烃基。这种烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基和辛基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基；和芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、苯丙基和neophyl。这些烃基团可有支链。q为0≤q≤4。
化合物(d)的具体例子是四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二丙氧氨基)锆、四(二丁氨基)锆、三苄基一(二甲氨基)锆、三苄基一(二乙氨基)锆、三苄基一(二丙氧氨基)锆、三苄基一(二丁氨基)锆、二苄基二(二甲氨基)锆、二苄基二(二乙氨基)锆、二苄基二(二丙氨基)锆、二苄基二(二丁氨基)锆、一苄基三(二甲氨基)锆、一苄基三(二乙氨基)锆、一苄基三(二丙氨基)锆、一苄基三(二丁氨基)锆、四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛、四(二丙氨基)钛、四(二丁氨基)钛、三苄基一(二甲氨基)钛、三苄基一(二乙氨基)钛、三苄基一(二丙氧氨基)钛、三苄基一(二丁氨基)钛、二苄基二(二甲氨基)钛、二苄基二(二乙氨基)钛、二苄基二(二丙氧氨基)钛、二苄基二(二丁氨基)钛、一苄基三(二甲氨基)钛、一苄基三(二乙氨基)钛、一苄基三(二丙氧氨基)钛、一苄基三(二丁氨基)钛、四(二甲氨基)铪、四(二乙氨基)铪、四(二丙氧氨基)铪、四(二丁氨基)铪、三苄基一(二甲氨基)铪、三苄基一(二乙氨基)铪、三苄基一(二丙氧氨基)铪、三苄基一(二丁氨基)铪、二苄基二(二甲氨基)铪、二苄基二(二乙氨基)铪、二苄基二(二丙氧氨基)铪、二苄基二(二丁氨基)铪、一苄基三(二甲氨基)铪、一苄基三(二乙氨基)铪、一苄基三(二丙氧氨基)铪、和一苄基三(二丁氨基)铪。
不必说，上面列举的化合物(d)不仅包括其中R21、R22和R23为正-型的而且包括为各种结构异构体如异-、仲-、叔-、和新-型的。
这些化合物中，优选四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二丙氧氨基)锆、四(二丁氨基)锆、四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)铪，更优选Zr(NR2)4化合物，如四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二丙氧氨基)锆、和四(二丁氨基)锆。
该接触操作一般在惰性气体如氮气和氩气的气氛下、在液态惰性烃存在下、在搅拌或不搅拌的情况下进行，所述液态惰性烃包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；或脂族或脂环族烃如庚烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷。
每种化合物的接触次序没有特别限制。因此，化合物(a)-(c)可按以下次序接触。
(1)使化合物(d)和(b)一起接触，然后与化合物(c)接触(2)使化合物(d)和(c)一起接触，然后与化合物(b)接触(3)使化合物(b)和(c)一起接触，然后与化合物(d)接触已发现次序(2)特别优选。
接触操作时，每种组分可同时加入或经过一定的时间周期及以一定的时间间隔加入。每种组分的接触可重复数次。经一定时间周期加入特别优选。
接触操作可在-100至200℃、优选-50至150℃、更优选50至130℃的温度下进行5分钟至250小时、优选30分钟至24小时。
如上所述，化合物(d)、(b)和(c)的接触操作可用一些组分溶于其中的烃溶剂或一些组分不溶于或难溶于其中的脂族或脂环族烃溶剂进行。优选可溶性芳烃溶剂。
每种化合物(b)和(c)的加入量分别在0.01-1000mol、优选0.1-100mol、更优选0.5-50mol/mol化合物(a)的范围内，和在0.01-1000mol、优选0.1-100mol、更优选0.5-50mol/mol化合物(d)的范围内。
按生产方法2生产本发明新的过渡金属化合物时，优选用以下化合物作为起始原料。
(d1)通式Zr(OR242)4的化合物，其中R24为C1-C10烃基(b1)通式AlR183的化合物，其中R18为C3-C10烃基(c1)选自茚和取代的茚的化合物(c2)通式R19R20C5H3的取代的环戊二烯化合物，其中R19为C1-C10烃基和R20为氢或C1-C10烃基用这些化合物生产本发明过渡金属化合物的方法这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，在70-120℃的温度下，使化合物(d1)、(b1)和(c1)的3组分或这3种化合物的4组分以(b1)/(d1)大于5的摩尔比与附加的化合物(c2)相互接触。
更优选的方法之一是这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，首先使化合物(d1)与(c1)以大于4的摩尔比混合，然后在70-120℃的温度下经至少10分钟将化合物(b1)以(b1)/(d1)大于5的摩尔比混入所得混合物中。另一种优选方法这样进行在惰性气体如氮和氩的气氛下，在液态烃如芳烃、脂族烃或脂环烃存在下，以(c1)/(d1)摩尔比大于4、(c2)/(d1)摩尔比小于8和(c2)/(c1)摩尔比小于1混合化合物(d1)、(c1)和(c2)，然后在70-120℃的温度下经至少10分钟将化合物(b1)以(b1)/(d1)摩尔比大于5混入所得混合物中。
在代表化合物(d1)的通式Zr(NR242)4中，R24为C2-C10、优选C2-C6、更优选C2-C4烃基。这种烃基包括烷基如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；链烯基如乙烯基和烯丙基；芳烷基如三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和neophyl；和烷芳基如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、茚基和萘基。
化合物(d1)的具体例子是四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二丙氨基)锆、四(二丁氨基)锆、四(二己氨基)锆、四(二辛氨基)锆、四(二-2-乙基己氨基)锆、和四(二苯氧氨基)锆，其中特别优选四(二甲氨基)锆。两或多种上述化合物可组合使用。
前面关于化合物(b1)、(c1)和(c2)及烃溶剂的解释也适用于此。
在上述方法1和2中，可用各种方法从反应混合物中分离出新的过渡金属化合物，例如将新的过渡金属化合物不溶或难溶于其中的液态惰性烃(例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷)或液态硅化合物(例如四甲基硅烷、六甲基乙硅烷或六甲基二硅氧烷)加入反应混合物中以回收固体。可使用常规的重结晶方法以回收高纯度的所指定的新化合物。
本发明新的过渡金属化合物与以下组分(III-1)和/或(III-2)组合可用作烯烃聚合催化剂。
组分(III-1)有机铝氧化合物组分(III-2)与新的过渡金属反应生成离子对的化合物在此情况下，所述新的过渡金属化合物可在不与反应混合物分离的情况下用作聚合催化剂组分，但应在分离后使用。省去此分离时，混合物中生成的新化合物的量大于0.3mol、优选大于0.6mol、更优选0.8mol/mol加入的金属原子“M”。
有机铝氧化合物(III-1)的分子中有1至100、优选1至50个Al-O-Al键。该化合物是由有机铝化合物与水反应产生。该反应通常在惰性烃存在下进行，所述惰性烃典型地为脂族烃如戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃如环己烷等，或芳烃如苯、甲苯或二甲苯等。特别优选脂族烃和芳烃。
适用的有机铝化合物是下式的那些有机铝化合物R25sAlX33-s其中R25为C1-C18、优选C1-C12烃基如烷基、链烯基、芳基和芳烷基，X3为氢或卤原子，和s为1≤s≤3的整数。优选为三烷基铝，其中烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基，其中特别优选甲基。两或多种有机铝化合物可组合使用。
水与有机铝化合物的摩尔比在0.25∶1至1.2∶1、优选0.5∶1至1∶1的范围内。反应条件可在-70至100℃、优选-20至20℃，反应5分钟至24小时，优选10分钟至5小时。可使用包含在水合物如水合硫酸铜和水合硫酸铝等中的结晶水。或者，可由在反应体系中可产生水的组分提供水。
已发现甲基铝氧烷(烷基铝与水的反应产物)特别适用作组分(III-1)。
不必说，两或多种上述铝氧化合物可组合使用。或者，可使用将铝氧化合物溶解或分散于惰性烃溶剂中得到的溶液。
组分(III-2)是与本发明新的过渡金属化合物反应生成离子对的化合物，典型地为硼酸盐或硼烷。硼酸盐的第一类例子由下式表示[L1-H]+[BR26R27X4X5]-(III-2-1)其中L1为中性路易斯碱，H为氢原子，[L1-H]为布朗斯台德酸如铵、苯胺和磷鎓。此处铵指三烷基取代的铵如三甲铵、三乙铵、三丙铵、三丁铵和三正丁铵；二烷基铵如二正丙铵和二环己铵。苯胺包括N，N-二烷基苯胺如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和N，N-2，4，6-五甲基苯胺。磷鎓包括三芳基磷鎓或三烷基磷鎓如三苯磷鎓、三丁磷鎓、三(甲苯)磷鎓和三(二甲苯)磷鎓。R26和R27可相同或不同，为C6-C20、优选C6-C16芳烃基或取代的芳烃基，可彼此交联。所述取代基为烷基如甲基、乙基、丙基和异丙基，和卤素如氟、氯、溴和碘。X4和X5各为氢负离子基、卤离子基、包括1至20个碳原子的烃基和C1-C20其一或多个氢原子被卤原子取代的取代烃基。
硼酸盐的具体例子是四(对-甲苯基)硼酸三丁铵、四(间-甲苯基)硼酸三丁铵、四(邻-氟苯基)硼酸三丁铵、四(对-氟苯基)硼酸三丁铵、四(间-氟苯基)硼酸三丁铵、四(3，5-二氟苯基)硼酸三丁铵、四(邻-甲苯基)硼酸二甲苯胺、四(对-甲苯基)硼酸二甲苯胺、四(间-甲苯基)硼酸二甲苯胺、四(邻-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(对-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(间-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(3，5-二氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲苯胺、四苯硼酸三苯磷鎓、四(邻-甲苯基)硼酸三苯磷鎓、四(对-甲苯基)硼酸三苯磷鎓、四(间-甲苯基)硼酸三苯磷鎓、四(邻-氟苯基)硼酸三苯磷鎓、四(对-氟苯基)硼酸三苯磷鎓、四(间-氟苯基)硼酸三苯磷鎓、四(3，5-二氟苯基)硼酸三苯磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三苯磷鎓。
此外，所述硼酸盐可以是三烷基取代的铵盐如四(邻-氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四苯硼酸三乙铵、四苯硼酸三丙铵、四苯硼酸三正丁铵、四(对-甲苯基)硼酸三甲铵、四(邻，对-二甲苯基)硼酸三丙铵、四(对-三氟甲苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、和四(对-甲苯基)硼酸三正丁铵；N，N-二烷基苯胺盐如四苯硼酸N，N-二甲基苯胺、四苯硼酸N，N-二乙基苯胺、和四苯硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺；和二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯硼酸二环己基铵。
这些化合物中，优选四(邻-氟苯基)硼酸三丁铵、四(对-氟苯基)硼酸三丁铵、四(间-氟苯基)硼酸三丁铵、四(3，5-二氟苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(邻-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(对-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(间-氟苯基)硼酸二甲苯胺、四(3，5-二氟苯基)硼酸二甲苯胺、和四(五氟苯基)硼酸二甲苯胺，特别优选四(五氟苯基)硼酸三丁铵和四(五氟苯基)硼酸二甲苯胺。
硼酸盐的第二类例子由下式表示[L3]+[BR26R27X4X5]-(III-2-2)其中L3为碳鎓阳离子、甲鎓阳离子(methylcation)、乙鎓阳离子、丙鎓阳离子、异丙鎓阳离子、丁鎓阳离子、异丁鎓阳离子、叔丁鎓阳离子、戊鎓阳离子、鎓阳离子tropynumcation、苄鎓阳离子和三苯甲鎓阳离子，R26、R27、X4和X5各与式(III-2-1)中定义的相同。
具体例子是四苯硼酸三苯甲鎓、四(邻-甲苯基)硼酸三苯甲鎓、四(对-甲苯基)硼酸三苯甲鎓、四(间-甲苯基)硼酸三苯甲鎓、四(邻-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(对-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(间-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(3，5-二氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四苯硼酸鎓、四(邻-甲苯基)硼酸鎓、四(对-甲苯基)硼酸鎓、四(间-甲苯基)硼酸鎓、四(邻-氟苯基)硼酸鎓、四(对-氟苯基)硼酸鎓、四(间-氟苯基)硼酸鎓、四(3，5-二氟苯基)硼酸鎓、和四(五氟苯基)硼酸鎓。优选四(邻-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(对-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(间-氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(邻-氟苯基)硼酸鎓、四(对-氟苯基)硼酸鎓、四(间-氟苯基)硼酸鎓、四(3，5-二氟苯基)硼酸鎓、和四(五氟苯基)硼酸鎓。最优选四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓和四(五氟苯基)硼酸鎓。
硼烷化合物的具体例子是三苯硼烷、三(邻-甲苯基)硼烷、三(对-甲苯基)硼烷、三(间-甲苯基)硼烷、三(邻-氟苯基)硼烷、三(对-氟苯基)硼烷、三(间-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)硼烷。优选三(间-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)硼烷。更优选三(五氟苯基)硼烷。
本发明新的过渡金属与组分(III-1)和/或组分(III-2)组合的烯烃聚合催化剂可负载于载体上而成为固体催化剂。
适用作载体的是无机载体和/或颗粒状聚合物载体。无机载体可以是金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐或含碳材料。适用作无机载体的金属是铁、铝、或镍等。
适用的金属氧化物是元素周期表第I至VIII族的单氧化物或双氧化物如天然或合成的双氧化物，由下式表示SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO、SiO2·MgO这些式不是分子式而表示组成。对于双氧化物的结构和组分比例没有特别的限制。
金属氧化物之上可吸收少量水分，还可能有少量杂质。
适用作载体的金属氯化物优选碱金属和碱土金属的氯化物，特别是MgCl2和CaCl2。
适用的金属碳酸盐是碱金属和碱土金属的碳酸盐，特别是碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。适用的含碳材料是炭黑和活性炭。特别优选的无机的载体是金属氧化物，氧化硅和氧化铝。
无机载体优选通过在200-800℃、优选400-600℃的温度下在空气中或在惰性气体如氮气或氩气气氛下焙烧使表面羟基含量调至0.8-1.5mmol/g之后使用。
虽然对于这些无机载体的性能没有特别的限制，但优选平均颗粒尺寸为5至200μm，10至150μm为宜，比表面积为150至1000m2/g，优选200至500m2/g，孔体积为0.3-2.5cm3/g、优选0.5-2.0cm3/g，表观比重为0.20-0.50g/cm3、优选0.25-0.45g/cm3。虽然这些无机载体可原样使用，但也可与有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝或有Al-O-Al键的有机铝氧化合物接触后使用。
对于本发明过渡金属化合物、组分(III-1)和/或(III-2)和载体(IV)的接触次序没有特别的限制。可任选以下次序。
(1)过渡金属化合物与化合物(III-1)和/或(III-2)一起接触，然后与化合物(IV)接触(2)过渡金属化合物与化合物(IV)一起接触，然后与化合物(III-1)和/或(III-2)接触(3)化合物(III-1)和/或(III-2)与化合物(IV)一起接触，然后与过渡金属化合物接触已发现次序(1)特别优选。接触操作可在惰性气体如氮或氩气氛下在液态惰性烃存在下在搅拌或不搅拌的情况下进行，所述液态惰性烃包括C6-C12芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯或C5-C12脂族或脂环族烃如庚烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷。接触操作应在-100至200℃、优选-50至100℃的温度下进行约10分钟至50小时、优选1小时至24小时。
如上所述，可使用个别组分溶于其中的芳烃溶剂或个别组分不溶或难溶于其中的脂族或脂环族烃溶剂。在接触操作分步进行的情况下，已在前面步骤中使用的可溶性芳烃溶剂不必除去，而可以原样用于后面的步骤。或者，已用可溶性溶剂进行接触反应之后，通过加入个别组分不溶或微溶于其中的液态惰性烃(例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷)或通过干燥除去部分或所有芳烃溶剂以固体形式回收所要产物，然后可用任何上述惰性烃溶剂进行所要固体产物的后续接触操作。每组分的接触操作可重复数次。
虽然对本发明过渡金属化合物、组分(III-1)和/或(III-2)和载体(IV)的用量没有特别的限制，但优选以下范围。
组分(III-1)的量由(III-1)中铝与过渡金属化合物中过渡金属的原子比表示，在1至100 000、优选5至1000、更优选50至200的范围内。组分(III-2)的量由(III-2)中硼与过渡金属化合物中过渡金属的原子比表示，在0.01至100、优选0.1至50、更优选0.2至10的范围内。
载体(IV)的量为每0.0001-5mmol、优选0.001-0.5mmol、更优选0.01-0.1mmol过渡金属组分1g载体。
使过渡金属化合物、组分(III-1)和/或(III-2)和载体(IV)按上述次序(1)、(2)或(3)相互接触，然后除去溶剂，可得到固体形式的烯烃聚合催化剂。去除溶剂应在大气压下或在减压下在0至200℃、优选20至150℃的温度下进行1分钟至50小时、优选10分钟至10小时。
或者，也可按以下方法生产烯烃聚合催化剂。
(4)使过渡金属化合物与载体(IV)相互接触，然后除去溶剂形成固体催化剂组分，再在聚合条件下与组分(III-1)和/或(III-2)接触。
(5)使组分(III-1)和/或(III-2)与载体相互接触形成固体催化剂组分，再在聚合条件下与过渡金属化合物接触。
上述方法(4)和(5)中，组分的比例和接触及除去溶剂的条件均与前面已经描述的相同。
如需要，按此方式得到的烯烃聚合催化剂可在单体预聚之后使用。
上述聚合催化剂可用于烯烃的均聚或共聚。本文所用“烯烃”包括α-烯烃、环烯烃、二烯烃、三烯烃和苯乙烯同系物。
适用的α-烯烃是有2至12、优选2至8个碳原子的α-烯烃，选自乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等。它们可用本发明催化剂组分均聚，或两或多种α-烯烃可通过交替、无规或嵌段共聚方法共聚。α-烯烃共聚物的例子是乙烯与含3至12、优选3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、或乙烯-4-甲基戊烯-1；或丙烯与含3至12、优选3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，如丙烯-丁烯-1、丙烯-4-甲基戊烯-1、丙烯-己烯-1、和丙烯-辛烯-1。在每种共聚物中，共聚单体的含量可在低于90％(摩尔)总单体的范围内改变。一般地，乙烯基共聚物的共聚单体含量不大于40％、优选小于30％、更优选低于20％，而丙烯基共聚物的共聚单体含量在1至90％、更优选10至70％的范围内，这些百分率均基于总单体的摩尔数。
适用的环状烯烃包括有3至24、优选3至18个碳原子的环状烯烃，如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、环癸烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯和亚乙基降冰片烯。它们通常可与给定的α-烯烃共聚，在此情况下所得共聚物中环状烯烃的含量在1至50％(摩尔)、优选2至50％(摩尔)的范围内。
适用的二烯烃和三烯烃是含4至24、优选4至18个碳原子的多烯烃。例子包括丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、2，6-二甲基-1，5-庚二烯、2-甲基-2，7-辛二烯、2，7-二甲基-2，6-辛二烯和1，5，9-癸三烯。可与给定α-烯烃共聚的链状二烯或三烯烃在共聚物中的含量通常为0.1至50％(摩尔)、优选0.2至10％(摩尔)。
适用的苯乙烯同系物是苯乙烯和苯乙烯衍生物如叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对-氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯。
本发明催化剂可用于淤浆、溶液和气相聚合法。可方便地选择淤浆和气相反应方式，在基本上无氧气、无湿气的状态下，存在或不存在惰性溶剂的情况下进行。适用的溶剂可以是脂族烃如己烷、庚烷等，芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，和脂环烃如环己烷、甲基环己烷等。反应温度可在20至200℃，优选50至100℃，反应压力可在大气压至70kg/cm2G，优选大气压至20kg/cm2G，反应时间为5分钟至10小时，优选5分钟至5小时。
通过向反应体系中加入预定量的氢气可有效地控制生成聚合物的分子量，但也可通过调节反应温度、催化剂的摩尔比和其它参数实现此控制。
可使用一些清除剂从反应体系中除去湿气。这种清除剂包括有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、和三异丁基铝，上述有机铝氧化合物，有支链烷基的改性有机铝，有机锌如二乙基锌和二丁基锌，有机镁如二乙基镁、二丁基镁和乙基丁基镁，和格利雅化合物如氯化乙基镁和氯化丁基镁。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、乙基丁基镁和三乙基铝。
本发明催化剂可适用于涉及不同氢浓度、单体浓度、聚合压力和温度及其它反应参数的多级聚合方式。
下面将通过实施例更详细地描述本发明。但应理解本发明不限于具体实施方案。
实施例中所得聚合物的物性测量按以下方法进行。
熔体流动速率(MFR)按JIS K7210的表1中的Condition No.4，在190℃下用2.16kg负荷测量。
堆积密度按JIS K6721用Kuramochi Kagaku Co.，Ltd制造的堆积密度测量装置测量。
分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(Waters Co.ModelNo.1500GPC)用邻-二氯苯(Column Toyo Soda Co.的GMH-6)在135℃、0.1ml/min流量下测量。
实施例1
在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4和8mmol茚，加热至90℃。经100分钟向所得溶液中加入含8mmol三异丁基铝的甲苯溶液，在90℃搅拌4小时。
用油泵使溶液保持在40℃的温度下除去低沸点物质。用高真空管线使所得油状液体减压至约10-6Torr，从而得到固体。向该固体中加入20ml戊烷，然后搅拌，再冷却至-78℃，得到深棕色液体和沉淀。此后立即离心分离所述沉淀和溶液。再向沉淀中加入戊烷，冷却，然后离心分离得到黄色固体。将固体加入甲苯中，在60℃下溶解至饱和。再在-30℃下处理后，得到0.44g黄色晶体(上式的化合物A)。使所得晶体经1H-NMR分析和X-射线分析。
1H-NMR分析结果如下1H-NMR(BRUKER Co.，600mHz)(氘化溶剂C6D6，浓度，化学位移判据四甲基硅烷(TMS))7.4(d，1H)，7.3(d，1H)，7.1(d，1H)，7.0(t，1H)，6.9(t，1H)，6.8(1H)，6.8(1H)，6.8(1H)，6.8(1H)，6.8(1H)，6.7(t，1H)，6.7(t，1H)，5.8(s，1H)，5.5(s，1H)，5.4(s，1H)，5.1(s，1H)，4.6(t，1H)，4.3(t，1H)，3.5(d，d，1H)，2.9(d，d，1H)，2.4(m，1H)，2.2(m，1H)，1.4(d，3H)，1.4(d，3H)，1.3(d，3H)，1.3(d，3H)，0.8(d，d，1H)，0.6(d，d，1H)，0.6(d，d，1H)，0.4(d，d，t，1H)，0.3(d，d，1H)，0.0(d，1H)，-2.2(s，1H)图1表示X-射线分析揭示的上述化合物的结构。
实施例2
在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4和8mmol茚，加热至110℃。经60分钟向所得溶液中加入含8mmol三丙基铝的甲苯溶液，在110℃搅拌60分钟。使所得溶液经过与实施例1相同的步骤，得到0.4g上式的化合物B。
1H-NMR(Joel Co.制造，400mHz)(氘化溶剂C6D6，浓度，化学位移判据四甲基硅烷(TMS))7.4-6.7(m，12H)，5.6(s，1H)，5.4(s，1H)，5.3(s，1H)，5.3(s，1h)，4.7(t，1H)，4.4(t，1H)，3.5(d，d，1H)，2.9(d，d，1H)，2.0(m，2H)，1.8(m，2H)，1.4(t，3H)，1.3(t，3H)，1.3(d，3H)，0.8(t，1H)，0.7(m，1H)，0.6(m，1H)，0.4(m，1H)，0.3(m，1H)，0.3(m，1H)，0.0(d，1H)，-2.4(s，1H)实施例3用化合物A进行以下反应操作。
在氮气氛中将化合物A(Zr 0.4mmol原子)和5ml甲苯加入100ml烧瓶中，得到甲苯溶液。将40ml甲基铝氧烷(1mmol/ml Al浓度)加入溶液中，在室温下搅拌1小时。
在氮气氛中将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davison#952，表面积300m2/g)和上述总重量溶液加入200ml烧瓶中，然后在真空中吹氮气除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。通过在夹套中流动热水将装有搅拌器的3升不锈钢高压釜调节至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入高压釜中，此时供给丁烯-1气体和乙烯气体，使其摩尔比为0.10，并使总压保持在9kg/cm2G，开始聚合反应，并持续2小时。
分析表明催化活性为430kg/g Zr。所得乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10min，密度为0.9211g/cm3，平均分子量(Mw/Mn)为2.7，和堆积密度为0.48g/cm3。
实施例4在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4、8mmol茚和8mmol三异丁基铝，加热回流下搅拌4小时。1H-NMR分析显示以所加Zr的35％的量生成化合物A。
在氮气氛中将上面得到的溶液(Zr 0.4mmol原子)和5ml甲苯加入100ml烧瓶中，得到甲苯溶液。将40ml甲基铝氧烷(1mmol/ml Al浓度)溶液加入该溶液中，在室温下搅拌1小时。
将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davison #952，表面积300m2/g)加入200ml烧瓶中，然后加入上述总重量溶液。在真空中吹氮气使混合物干燥除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。
通过在夹套中流动热水将装有搅拌器并用氮气吹扫的3升不锈钢高压釜调节至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入保持在75℃的高压釜中，此时供给丁烯-1气体和乙烯气体，同时将其摩尔比调至0.10，开始聚合反应。在连续供给这些气体并使总压保持在9kg/cm2G的情况下反应持续2小时。
分析表明催化活性为100kg/g Zr，所得乙烯共聚物的MFR为4.8g/10min，密度为0.9205g/cm3，Mw/Mn为3.2，和堆积密度为0.40g/cm3。
实施例5在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4和8mmol茚并加热至90℃。经100分钟向所得溶液中加入含8mmol三异丁基铝的甲苯溶液，在90℃下搅拌4小时。1H-NMR分析显示以所加Zr的72％的量生成化合物A。在通常观察到茂锆化合物峰的3.6-6.8ppm处未观察到其它茂锆化合物的峰。
在氮气氛中将上面得到的溶液(Zr 0.4mmol原子)和5ml甲苯加入100ml烧瓶中，得到甲苯溶液。将40ml甲基铝氧烷(1mmol/ml Al浓度)加入该混合物中，在室温下搅拌1小时。
将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davision #952，表面积300m2/g)加入200ml烧瓶中，然后加入上述总重量溶液。在真空中吹氮气使混合物干燥除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。
通过在夹套中流动热水将装有搅拌器并用氮气吹扫的3升不锈钢高压釜加热至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入保持在75℃的高压釜中。向该混合物中供给丁烯-1气体和乙烯气体，同时将其摩尔比调至0.10，开始聚合反应。在连续供给这些气体并使总压保持在9kg/cm2G的情况下反应持续2小时。
分析表明催化活性为280kg/g Zr，所得乙烯共聚物的MFR为4.5g/10min，密度为0.9217g/cm3，Mw/Mn为2.9，和堆积密度为0.41g/cm3。
实施例6
在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4和8mmol茚，加热至110℃。经90分钟向所得溶液中加入含8mmol三己基铝的甲苯溶液，在110℃下搅拌1小时。1H-NMR分析显示以所加Zr的70％的量生成上式的化合物C。
在氮气氛中将上面得到的溶液(Zr 0.4mmol原子)和5ml甲苯加入100ml烧瓶中，得到甲苯溶液。将40ml甲基铝氧烷(1mmol/ml Al浓度)加入该混合物中，在室温下搅拌1小时。
将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davison #952，表面积300m2/g)加入200ml烧瓶中，然后加入上述总重量溶液。在真空中吹氮气使混合物干燥除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。
通过在夹套中流动热水将装有搅拌器并用氮气吹扫的3升不锈钢高压釜调节至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入保持在75℃高压釜中。向该混合物供给丁烯-1气体和乙烯气体，同时将其摩尔比调至0.10，开始聚合反应。在连续供给这些气体并使总压保持在9kg/cm2G的情况下反应持续2小时。
分析表明催化活性为310kg/g Zr，所得乙烯共聚物的MFR为4.2g/10min，密度为0.9209g/cm3，Mw/Mn为3.5，和堆积密度为0.40g/cm3。
实施例7
在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(NMe2)4、5mmol茚和4mmol正丁基环戊二烯，加热至90℃。经1小时向所得溶液中加入含8mmol三异丁基铝的甲苯溶液，在90℃下搅拌4小时。1H-NMR分析显示以所加Zr的75％的量生成上式的化合物D。
将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davison #952，表面积300m2/g)加入200ml烧瓶中，然后加入上述总重量溶液。在真空中吹氮气使混合物干燥除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。
通过在夹套中流动热水将装有搅拌器并用氮气吹扫的3升不锈钢高压釜调节至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入保持在75℃的高压釜中。向该混合物供给丁烯-1气体和乙烯气体，同时将其摩尔比调至0.06，开始聚合反应。在连续供给这些气体并使总压保持在9kg/cm2G的情况下反应持续2小时。
分析表明催化活性为400kg/g Zr，所得乙烯共聚物的MFR为4.1g/10min，密度为0.9213g/cm3，Mw/Mn为2.9，和堆积密度为0.41g/cm3。
实施例8
在氮气氛下将20ml精制甲苯加入200cc三颈烧瓶中，然后加入1mmol Zr(OBu)4、8mmol茚和3mmol甲基丙基环戊二烯，加热至90℃。经90分钟向所得溶液中加入含8mmol三异丁基铝的甲苯溶液，在90℃下搅拌4小时。1H-NMR分析显示分别以所加Zr的59％和10％的量生成上式的化合物A和化合物E。
在氮气氛中将上面得到的溶液(Zr 0.4mmol原子)和5ml甲苯加入100ml烧瓶中，得到甲苯溶液。将40ml甲基铝氧烷(1mmol/ml Al浓度)加入该混合物中，在室温下搅拌1小时。
将已在400℃焙烧5小时的10g SiO2(Fuji Davison #952，表面积300m2/g)加入200ml烧瓶中，然后加入上述总重量溶液。在真空中吹氮气使混合物干燥除去溶剂，得到有流动性的固体催化剂组分。
通过在夹套中流动热水将装有搅拌器并用氮气吹扫的3升不锈钢高压釜调节至75℃。将0.25ml三乙基铝(0.5mmol/ml)的己烷溶液和150mg上述固体催化剂装入保持在75℃的高压釜中。向该混合物供给丁烯-1气体和乙烯气体，同时将其摩尔比调至0.08，开始聚合反应。在连续供给这些气体并使总压保持在9kg/cm2G的情况下反应持续2小时。
分析表明催化活性为380kg/g Zr，所得乙烯共聚物的MFR为2.3g/10min，密度为0.9203g/cm3，Mw/Mn为3.0，和堆积密度为0.42g/cm3。
权利要求
1.一种新的过渡金属化合物，由下式表示
其中M1为元素周期表第IVB族元素，M2为元素周期表第IIIA族元素，R1和R2各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基，且可通过C1-C18烃基和/或亚甲硅烷基彼此相连，R3和R4各为氢原子或C1-C18烃基，R5和R6各为氢原子或C1-C18烃基，和R7和R8各为氢原子或C1-C18烃基，且可彼此键合形成一或多个环烃基。
2.根据权利要求1的新的过渡金属化合物，由下式表示
其中M1为元素周期表第IVB族元素，M2为元素周期表第IIIA族元素，R1和R2各为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基，且可通过C1-18烃基和/或亚甲硅烷基彼此相连，R3和R4各为氢原子或C1-C18烃基，R5、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14各为氢原子或C1-C18烃基，且可通过烃基彼此相连形成环烃基。
3.根据权利要求1或2的过渡金属化合物，其中M1为锆。
4.根据权利要求1或2的过渡金属化合物，其中M2为铝。
5.根据权利要求1或2的过渡金属化合物，其中M1为锆和M2为铝。
6.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求1至5中任一项的过渡金属化合物。
7.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求1至5中任一项的过渡金属化合物与有机铝氧化合物和/或与所述过渡金属化合物反应形成离子对的化合物的反应产物。
8.根据权利要求7的烯烃聚合催化剂，其中所述有机铝氧化合物是甲基铝氧烷。
9.根据权利要求7或8的烯烃聚合催化剂，其中所述催化剂是负载于载体上的固体催化剂。
10.一种生产聚烯烃的方法，其中在根据权利要求7至9中任一项的催化剂存在下聚合烯烃。
11.根据权利要求10的生产聚烯烃的方法，其中在清除剂存在下聚合烯烃。
12.根据权利要求11的生产聚烯烃的方法，其中所述清除剂是有机铝化合物。
13.根据权利要求10至12中任一项的生产聚烯烃的方法，其中所述聚合是乙烯的均聚或乙烯和α-烯烃的共聚。
全文摘要
公开了一种metaracycle结构的新的过渡金属组合物,由下式(1)表示:其中M
文档编号C08F4/44GK1240782SQ9910180
公开日2000年1月12日 申请日期1999年1月29日 优先权日1998年6月30日
发明者关隆史, 清水浩之, 佐野章 申请人:日本聚烯烃株式会社