具有光致变色性能的聚碳酸酯制品的制作方法

专利名称：：具有光致变色性能的聚碳酸酯制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚碳酸酯树脂，尤其涉及聚碳酸酯树脂模塑制品。本发明还涉及包含可为光致变色性的染料和/或金属颗粒的聚碳酸酯树脂模塑制品。聚碳酸酯是一种无定形的热塑性树脂，其性能可满足许多制品的要求。例如，由聚碳酸酯制成的玻璃窗、透镜和汽车前灯透镜具有较高的耐冲击性和冲击强度。聚碳酸酯树脂还是高度透明的并具有非常高的折射率。还有，聚碳酸酯树脂的热性能使得这种树脂有利于用常规技术加工，如注模成型。然而，关于聚碳酸酯件，也有各种缺陷。例如，目前还没有一种方法能够制成高质量着色的或光致变色着色的聚碳酸酯制品，如玻璃窗。还有，目前也没有一种方法能够制成具有金属或闪烁外观的高质量聚碳酸酯制品。将有机染料加入热塑性材料如聚碳酸酯的两种现有方法包括在整个模制热塑性材料中夹杂有机染料，或染料透入到热塑性材料的表面。用于在整个热塑性材料如聚碳酸酯中夹杂有机染料的已有技术，如注模成型通常不能产生令人满意的结果。出现这种不令人满意的结果有几种原因，包括进行满意的注模成型需较高的温度和较高的聚碳酸酯玻璃化转变温度。例如，在聚合物熔融过程中，与聚碳酸酯共熔的光致变色染料如萘吡喃、螺萘吡喃(spironaphthopyran)、和螺噁嗪(spirooxazine)在较高温度下一般会发生降解。作为另一例子，聚碳酸酯具有一种刚性分子结构，这可由其较高的玻璃化转变温度反映出来。因此，即使光致变色化合物不发生分解，聚碳酸酯的刚性分子结构也会抑制光致变色染料的完全活化，因为光致变色染料必须在聚碳酸酯中经过一个几何变态过程才能活化。染料向热塑性材料表面的透入也不能产生令人满意的结果，这归因于聚碳酸酯较高的玻璃化转变温度。据认为，刚性分子结构可阻碍染料渗透到聚碳酸酯中。据说，通过溶剂处理而进行的聚碳酸酯树脂表面结构的改性，能够改善染料向聚碳酸酯中的透入性。美国专利№5268231指出，环己酮是一种用于改性聚碳酸酯表面结构以接受染料的有效溶剂。然而，该方法使得聚碳酸酯表面具有粗糙的橘皮结构，这在许多应用中是不能接受的。由热塑性树脂材料生产光致变色制品并避免染料添加剂的热分解的方法，还包括用室温铸塑技术进行制品的模塑；例如，参见美国专利5219497和5531940中的描述。然而，在许多情况下，使用热加工工艺是受欢迎的。1984年6月21日递交并于1986年1月11日公开的日本专利申请№59-128192描述了具有光致变色添加剂的膜，它在模具充满之后被镶嵌到该模具中(镶嵌注塑)。然而，所用的膜(具有光致变色性能)是通过透入或包覆预制膜而制成的。光致变色着色剂不会均匀地分散在膜中，因此不具备均匀分散体的性质。生产具有金属或闪烁外观的聚碳酸酯制品的方法还远未成功，因为金属添加剂在高温下能引起聚碳酸酯的降解。还有，为了产生金属外观，通常需要较高含量的金属，这加重了降解问题。希望生产出具有金属外观但具有较低金属含量的半透明聚碳酸酯制品，它可用于例如墨镜。如果这种聚碳酸酯制品还是光致变色的话，那么也是所希望的。本发明的方法将可为光致变色性的染料和/或金属添加剂均匀地分散在整个的溶剂化聚碳酸酯树脂中。然后铸塑该溶剂混合物，形成染料和/或金属添加剂均匀分散其中的聚碳酸酯膜。将该铸膜靠着模壁置于模具中，然后在嵌件后将基质树脂注入模具中。这样就模制成制品，而没有在高温下长时间暴露该染料，因此避免了染料的分解。本发明包括一种用于生产着色的和/或金属性的聚碳酸酯树脂混合物和制品的方法，它包括将热塑性芳族聚碳酸酯树脂溶解在有机溶剂中；将有效比例的光致变色染料、和/或有效比例的使制品具有金属外观的金属添加剂、和/或有效比例的非光致变色性染料与溶解树脂均匀混合；将混合物铸塑成膜；和去除溶剂。该铸膜可靠着模壁插于模具中，然后镶嵌模塑成聚碳酸酯树脂基质。图1描绘了苯并吡喃和螺噁嗪光致变色染料的一般结构。用于本发明的芳族碳酸酯聚合物为聚碳酸酯。通过界面聚合反应制备聚碳酸酯的方法是已知的；参见例如，美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814、和4188314中所提供的详细内容，它们都在此引入作为参考。一般来说，界面聚合反应方法包括二元酚与碳酰卤(碳酸酯的前体)的反应。尽管制备方法中的反应条件可以变化，但几种优选方法通常包括将二酚反应物溶解或分散在苛性碱液中，将所得混合物加入适量的水不混溶溶剂介质中，然后，在合适的催化剂存在和在控制pH值条件下，使反应物与碳酸酯前体，如碳酰氯接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、和类似物。所用的催化剂可加快二元酚反应物与碳酸酯前体之间的聚合反应速率。代表性的催化剂包括但不限于叔胺如三乙胺，季磷鎓化合物，季胺化合物、和类似物。用于制备本发明聚碳酸酯树脂的优选方法包括一种光气化反应。光气化反应的温度可从0℃变化到100℃以上。光气化反应优选地在室温(25℃)至50℃之间的温度下进行。由于反应是放热的，所以光气的加入速率可用于控制反应温度。所需光气的量一般取决于二元酚的量和同时存在的任何二元羧酸的量。所用的二元酚是已知的，其活性基团是两个酚羟基基团。一些二元酚可由通式来表示，其中A为包含1-约15个碳原子的二价烃基团；包含1-约15个碳原子的取代二价烃基团，取代基团如卤素；-S-；-S-S-；-O-或其中每个X独立地选自氢、卤素、和一价烃基团如具有1-约8个碳原子的烷基基团、具有6-18个碳原子的芳族基团、具有7-约14个碳原子的芳烷基基团、具有7-约14个碳原子的烷芳基基团、具有1-约8个碳原子的烷氧基基团、或具有6-18个碳原子的芳氧基基团；且其中m为0或1,n为0-5的整数。可用于本发明实践中的一些典型二元酚为双酚类，如(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(也称作双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷；二元酚醚类，如双(4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚；二羟基联苯类，如对，对’-二羟基联苯、3,3’-二氯-4,4’-羟基联苯；二羟芳基砜类，如双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜；二羟基苯类，如间苯二酚、对苯二酚；卤-和烷基-取代的二羟基苯，如1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯；以及二羟基二苯硫和亚砜，如双(4-羟苯基)硫、双(4-羟苯基)亚砜和双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜。其它的各种二元酚类是可得到的，并公开于美国专利№2999835、3028365和3153008中，它们都在此引入作为参考。当然，也可采用两种或多种不同的二元酚或二元酚与二醇的混合物。碳酸酯前体可以是碳酰卤、碳酸二芳基酯或二卤甲酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯、及其混合物。二卤甲酸酯包括二元酚的二卤甲酸酯，如2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚、和类似物的二卤甲酸酯；或二醇的二卤甲酸酯，如乙二醇或类似物的二卤甲酸酯。尽管以上的碳酸酯前体是有用的，但也称作光气的碳酰氯是优选的。本发明的范围内还包括有高分子量热塑性无规接枝聚碳酸酯。这些无规接枝聚碳酸酯是通过将多官能有机化合物与前述二元酚和碳酸酯前体进行共反应而制成的。用于制备接枝聚碳酸酯的多官能有机化合物见美国专利№3635895和4001184，在此引入作为参考。这些多官能化合物一般是芳族的，且包含至少三个官能团，这些官能团为羧基、羧酸酐、酚、卤代甲酰或其混合物。这些多官能芳族化合物的一些非限定性例子包括1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四甲酸酐、和类似物。优选的多官能芳族化合物为1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1,2,4-苯三酸酐或1,2,4-苯三酸或其卤甲酰衍生物。本发明还包括线型聚碳酸酯和接枝聚碳酸酯的共混物。这里所用的术语“聚碳酸酯”包括聚酯-聚碳酸酯共聚物，即它除了包含结构式为的聚碳酸酯重复链单元，其中D为聚合反应中所采用的二元酚的二价芳族基团；还包含，例如具有结构式的羧酸酯重复单元，其中D定义如上，R1则在以下进行定义。聚酯-聚碳酸酯共聚树脂也可通过界面聚合技术而制备，这对本领域熟练人员来说是熟知的；参见，例如美国专利3169121和4487896。一般来说，聚酯-聚碳酸酯共聚树脂是通过如上所述的用于制备聚碳酸酯均聚物的方法来制备的，但是必须在与水不混溶的溶剂中另外存在有二元羧酸(酯的前体)。一般来说，通常用于制备线型聚酯的任何二元羧酸都可用于制备本发明的聚酯-聚碳酸酯共聚树脂。概括地说，可采用的二元羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸、和脂族-芳族二羧酸。这些酸是已知的并公开于，例如美国专利№3169121，在此引入作为参考。这些芳族二羧酸的代表例可由通式HOOC-R1-COOH(Ⅲ)来表示，其中R1表示芳族基团如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代亚苯基和类似基团；二价脂族-芳族烃基团如芳烷基或烷芳基基团；或，通过式的非芳族键连接的两个或多个芳族基团，其中E为二价亚烷基或次烷基基团。E可包含两个或多个亚烷基或次烷基基团，它们之间通过非亚烷基或次烷基基团如芳族键、叔胺基键、醚键、羰基键、含硅键，或通过含硫键如硫化物、亚砜、砜和类似物而连接。此外，E可为具有5-7个碳原子的环脂族基团(如环戊基、环己基)，或具有5-7个碳原子的亚环烷基如亚环己基；含硫键，如硫化物、亚砜或砜；醚键；羰基基团；直接键接；叔氮基团；或含硅键，如硅烷或甲硅烷氧基。E可表示的其它基团是本领域熟练人员能想到的。为了本发明的目的，芳族羧酸是优选的。因此，在优选的芳族双官能羧酸中，R1为芳族基团如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或取代亚苯基。可用于制备本发明聚(酯-碳酸酯)或多芳基化合物树脂的合适芳族二羧酸的非限定性例子包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、高邻苯二酸、邻-、间-、和对-苯二乙酸，以及多核芳香酸如联苯二甲酸、和作为同分异构体的萘二甲酸。这些芳香化合物可用Y基团进行取代。Y可为无机原子如氯、溴、氟和类似物；有机基团，如硝基基团；有机基团，如烷基；或含氧基团，如烷氧基，只是必须Y对反应物和反应条件惰性且不受影响。特别有用的芳族二羧酸是可由通式来表示的那些，其中j为0-4的正整数；且每个R3独立地选自烷基基团，优选地为低级烷基(1-约6个碳原子)。也可采用这些二元羧酸的混合物。因此，只要本发明使用了术语“二元羧酸”，就应该理解，该术语包括两种或多种二元羧酸的混合物。最优选的芳族二元羧酸为间苯二酸、对苯二酸、及其混合物。特别有用的双官能羧酸包括间苯二酸和对苯二酸的混合物，其中对苯二酸与间苯二酸的重量比在约10∶1-0.2∶9.8的范围内。与其采用二元羧酸本身，倒不如采用该酸反应得到的衍生物，这是可能的而且有时甚至是优选的。这些活性衍生物的例子为酰基卤。优选的酰基卤为酰基二氯和酰基二溴。因此，例如，有可能采用间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、及其混合物，而取代使用间苯二酸、对苯二酸、及其混合物。用于制备聚酯-碳酸酯共聚树脂的反应物比例可根据树脂产物的预期用途来变化。本领域的熟练人员已知这些有用的比例，如以上提及的美国专利中所描述的。一般来说，酯键的量可为相对碳酸酯键的约5-90摩尔％。例如，5摩尔双酚A与4摩尔间苯二酰二氯和1摩尔光气完全反应，可得到具有80摩尔％酯键的聚酯-碳酸酯共聚物。可注模的任何聚碳酸酯树脂都可用作基质组分以生产本发明的制品，这种制品具有包含光致变色染料分散体的聚碳酸酯膜。用于注模的优选的聚碳酸酯树脂衍生自双酚A和光气，在25℃下，它在二氯甲烷中的特性粘度为约0.3-1.5分升/克。用于与光致变色染料预混并进行铸塑以得到用于模具镶嵌的膜的聚碳酸酯树脂，最好是没有混浊缺点的较高分子量的聚酯-碳酸酯树脂。这些用于铸膜的优选树脂衍生自(ⅰ)至少一种二元酚，(ⅱ)碳酸酯前体，和(ⅲ)少量的芳香酯前体。优选的芳香酯前体选自间苯二酸；对苯二酸；间苯二酰二氯；和对苯二酰二氯。在本发明的实践中，只使用一种芳香酯前体，或者可采用两种或多种不同酯前体的混合物。用于制备低雾度碳酸酯聚合物的芳香酯前体的量为，可提高光学性能的量。“可提高光学性能的量”是指能有效地提高溶剂铸膜的光学性能，即有效地降低该膜雾度的量。该量通常为约1-10摩尔％，优选地为约2-9摩尔％，更优选地为约3-8摩尔％。芳香酯前体的摩尔百分比，基于用于制备碳酸酯聚合物的所述酯前体和所述二元酚的总量。一般来说，如果使用了小于约1摩尔％的所述酯前体，膜的光学性能则没有明显的提高。如果使用了大于约10摩尔％的所述酯前体，则该聚合物开始失去聚碳酸酯树脂所具有的优越性能。本发明的高分子量溶剂铸塑芳族聚碳酸酯聚合物，在其聚合物链中包含有重复的碳酸酯基团、羧酸酯基团、和芳香碳环基团，其中至少一些碳酸酯基团和至少一些羧酸酯基团直接连接到该芳香碳环基团的环碳原子上。这种雾度降低的碳酸酯聚合物在其聚合物链中包含有酯键和碳酸酯键，其中酯键的量在约1-10摩尔％，优选地在约2-9摩尔％，更优选地在约3-8摩尔％的范围内。例如，5摩尔双酚A与0-5摩尔间苯二酰二氯和4.5摩尔光气完全反应，可得到具有10摩尔％酯键的碳酸酯聚合物。这种雾度降低的碳酸酯聚合物至少包含以下的两重复结构单元和其中X、A、m、R3和j定义如上。单元Ⅵ的量为基于单元Ⅴ和Ⅵ总量的约1-10摩尔％，这取决于所用芳香酯前体的量。对用于与光致变色染料混合的这种雾度降低的高分子量热塑性芳族碳酸酯聚合物来说，在25℃下，它在二氯甲烷中测得的特性粘度通常为至少约0.5分升/克，优选地为至少约0.6分升/克。按照本发明的方法，首先将用于低温铸膜的聚碳酸酯树脂溶解在一种有机溶剂中。可以使用任何的惰性有机溶剂。惰性有机溶剂是指不随混合物组分参与反应或对其产生不利影响的任何有机溶剂。优选的溶剂为二氯甲烷。有机溶液中的树脂合适的浓度在约1.0-25重量％的范围内。向聚碳酸酯树脂溶液中，均匀地混入用于着色膜的有效比例的染料、和/或光致变色有效比例的光致变色染料、和/或使膜具有金属或闪烁外观的有效比例的金属添加剂。染料的有效比例通常在树脂重量的约0.1-10.0％，优选地为0.1-0.3％的范围内。金属添加剂的有效比例优选地为树脂重量的0.1-5.0％。混合是在室温下进行的。本发明的溶剂铸膜是通过常规的和熟知的溶剂铸塑法制备的，该方法包括将溶液倒入模具中，然后蒸发溶剂成膜。蒸发过程优选地在室温下进行。这些膜的厚度通常为约0.5-25密耳，优选地为约1-15密耳。光致变色染料是熟知的一类化合物，如同其制备方法一样。适合于产生光致变色性能的萘吡喃化合物的例子可由如下结构式(Ⅶ)来表示，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可分别为氢；稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、未取代或取代的苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂环基团；卤素；氮取代的基团，如氨基或硝基；或氮取代的环化合物，如吗啉代、哌啶子基、或哌嗪子基；Z为氢、取代苯基基团或取代萘基基团；且V为氢、取代苯基基团或取代萘基基团，前提条件是Z和V中的至少一个为取代苯基或取代萘基。任何苯基或萘基基团、或Z或V上基团的取代基选自稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、未取代或取代的苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂环基团；卤素；氮取代的基团，如氨基或硝基；和氮取代的环化合物，如吗啉代、哌啶子基、或哌嗪子基；前提条件是A或B上的至少一个取代苯基或取代萘基中的至少一个取代基为苯基、萘基或呋喃基。优选的萘吡喃化合物包括3-(4-联苯基)-3-苯基-8-甲氧基-3H-萘并-[2,1b]吡喃、3-(4-联苯基)-3-苯基-3H-萘并-[2,1b]吡喃和3,3-二(4-联苯基)-8-甲氧基-3H-萘并-[2,1b]吡喃。螺萘吡喃化合物的例子可由如下的结构式(Ⅷ)来表示，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10可分别为氢；稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基；杂环基团；卤素；氮取代的基团，如氨基或硝基；或氮取代的环化合物，如吗啉代、哌啶子基、或哌嗪子基；A为取代的二价芳族基团。二价芳族基团的取代基可为氢或稳定的有机基团，如烷基、烷氧基、苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基或芳酰氧基。此外，取代的二价的取代基也可被烷基、烷氧基、苯基、萘基、环烷基、呋喃基、烷酰基、烷酰氧基、芳酰基或芳酰氧基所取代。用于产生光致变色效果的优选的螺萘吡喃化合物包括8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,9’-芴)、螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,9’-芴)、8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-四氢萘酮)、6’,7’-二甲氧基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-四氢萘酮)、7’-甲氧基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-四氢萘酮)、2’,3’-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-四氢萘酮)、2’-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-四氢萘酮)、2’-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-吲达)、2’,3’-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-茚)、2’,3’-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1-四氢萘酮)、2’-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1-四氢萘酮)、2’-甲基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-吲达)、和2’,3’-二苯基-8-甲氧基螺(3H-萘并[2,1-b]吡喃-3,1’-茚)。有关用于制备结构式(Ⅷ)的化合物的更详细情况和方法见美国专利4851530和4913544，在此引入作为参考。许多光致变色染料可购自KeystoneAnilineCompany，其俗名为ReversocalStormPurple、PlumRed、BerryRed、CornYellow、OxfordB1ue等。CornYellow和BerryRed是苯并吡喃化合物，而StormPurple和PlumRed为螺噁嗪类物质。图1描绘了苯并吡喃和螺噁嗪化合物的一般结构。适用于本发明组合物的优选的金属添加剂包括金属，如铝。也可加入其它的非金属反射性添加剂，如云母作为反射材料。金属添加剂最好被粉碎，其颗粒尺寸应小于约100微米。颗粒可为球状的，或平面薄片。SilberlineCorporation出售的SSP-95020-C、SSP-504AR、ESS-800AR和ESS-605AR级铝的颗粒是合适的。这些等级铝的性能如下表Ⅰ通常，所加入的金属颗粒的量应足以使制品产生金属外观，但不足以完全阻断光透过膜。铝颗粒的优选加入量为0.1-0.5重量％。“薄片”状金属颗粒是优选的，因为它们以较少的加入量就能产生相同程度的金属外观。本发明溶剂化组合物的混合是通过溶剂混合来进行的。并不严格要求加入顺序，但必须充分混合所有组分。混合过程可连续地或间歇地进行。可将一种或多种光致变色染料与溶剂化聚碳酸酯树脂混合。在参考以下实施例之后，可更好地理解本发明，实施例只是用于说明目的而非限定，它给出了用于实施本发明的最佳方式。通过加入塑料配方领域所已知的添加剂，可进一步改性本发明的树脂和染料和/或金属颗粒的混合物。这些添加剂可包括，例如冲击改性剂、其它树脂、增塑剂、流平剂和其它的加工助剂、稳定剂、脱模剂、紫外线屏蔽剂等。制备过程1给1000毫升四颈烧瓶装配上机械搅拌器、pH探头、苛性碱液入口管、以及干冰冷凝器和气体入口管连接到其上的Claisen接管。向烧瓶中加入300毫升水、450毫升二氯甲烷、0.7毫升三乙胺(0.005摩尔)、57克(0.25摩尔)双酚A、0.24克(0.0016摩尔)4-叔丁酚、和0.0125摩尔(基于双酚A的5摩尔％)对苯二酰二氯。在搅拌下，通过加入25％氢氧化钠水溶液将pH值升至10。在使用该盐水溶液保持pH为10～11的同时，以1克/分钟的速率将光气引入烧瓶中30分钟(0.3摩尔)。从盐水层中分离出树脂层，用3重量％的HC水溶液洗涤，直至洗液保持酸性，再用蒸馏水洗涤两次。然后，在Waring混合器中，将该树脂沉淀到1500毫升甲醇中，用500多毫升的甲醇洗涤，然后进行空气干燥。然后，通过以下步骤进行成膜将5克该树脂溶解在95克二氯甲烷中，然后将溶液倒入位于玻璃板上的5英寸×10英寸不锈钢模具中。将倒置的玻璃盘松动地放在玻璃板上，让溶剂慢慢挥发。从膜的中部切出用于测定雾度百分数的样品。雾度％值是在GardnerPivotable-SphereHazemeter(HG-1204型)中测定的。以下将在表Ⅱ中给出其结果。制备过程2-4除了用0.0125摩尔的下表Ⅱ给出的其它芳香酯前体代替0.0125摩尔对苯二酰二氯，完全重复以上制备过程1的步骤。测定这些膜的雾度百分数，结果在下表Ⅱ中给出。表Ⅱ制备过程芳香酯前体酯前体的摩尔％树脂的Ⅳ*膜的雾膜的№度％厚度1对苯二酰二氯50.5965.74密耳2间苯二酰二氯50.8165.75密耳3对苯二酸5_**22.75密耳4间苯二酸50.9595.04密耳*在25℃下，于二氯甲烷中测得的特性粘度。**不溶于二氯甲烷。实施例1向在以上制备过程1中得到的22.5克树脂中，加入277.5克二氯甲烷(10％溶液)混合。在搅拌下，向150克的该溶液中加入0.0675克BerryRed光致变色染料(KeystoneAniline)。该染料可预先溶解在合适的惰性溶剂中，如乙酸丁酯；己烷；环己烷；各种醇类，包括乙醇和甲醇；以及各种酮类，如环己酮和甲乙酮。如制备过程1所描述的，将约6.0克的所得混合物铸塑到一系列12毫米模具的每个中，然后让溶剂在室温下挥发，得到具有光致变色性能的聚碳酸酯树脂膜。实施例2向在以上实施例1中得到的300克溶液中，加入0.15克Cyasorb5411(F528)(Cytec)、0.09克OxfordBlue、0.0225克BerryRed和0.0225克CornYellow(这三种光致变色染料都得自KeystoneAniline)并混合。将约30克的所得溶液铸塑到一系列直径为12毫米的模具的每个中，然后让溶剂挥发，得到具有光致变色特性的聚碳酸酯树脂膜。按照以上实施例1-2制备的光致变色膜，可通过镶嵌注模法用于制备光致变色层合制品，这样可使它们粘附于聚碳酸酯树脂的透镜基质上。镶嵌注模技术是已知的；参见，例如美国专利4898706和4961894中的描述，在此引入作为参考。有利的是通过将膜嵌件置入模具前部而进行模塑，而且在约450°F-500°F的熔融温度范围内注射树脂基质。膜嵌件可使用任何合适的膜成形方法来预成形。在模塑机中模塑制品之前，于模具的两半合并前将该膜贴放在模板的凹入处。凹入处可定义为模具表面上的凹口。在将膜贴放在凹入处之后，关闭模具机，以形成模具。然后将热塑性树脂以熔融态注入模腔中，使其充满未被膜占据的那部分模腔，形成层合制品。在所注树脂固化之后，使模具的两半相互移开，打开该模腔。实施例3本实施例说明使用实施例1中制成的膜来制造叠层透镜，这样可引入光致变色性能。切割膜部分以匹配模具形状，然后将其贴放在开口注射模具的一个表面。然后合并模具的两半。将MoltenLexan聚碳酸酯树脂(GenernalElectricCo.,Pittsfield,MA)注入模腔中。机器的树脂熔融温度为575°F，模塑温度为180°F。冷却后，打开模具的两半，从模具两半中顶出模塑件。经测试，该模塑件具有光致变色特性。实施例4本实施例说明了，具有金属外观、闪烁外观并加入光致变色染料的聚碳酸酯膜的制造过程。按照以下方式制备四种不同的膜(A-D)基本上按照制备过程1制成树脂，然后混入下表Ⅲ所列的成分，形成一种均匀的树脂混合物。将该树脂混合物在一盘中干燥成膜。除了F528，以下所列的成分都已在上文中进行了描述，F528是一种也称作Cyasorb5411并可购自Cytec的UV吸收剂。下表Ⅲ中所列的每种添加剂的重量是以克计的。每个实验是通过将添加剂加入到24.4克树脂中而进行的。表Ⅲ添加剂A(克)B(克)C(克)D(克)实验A-D都包含了相同重量的铝颜料(树脂重量的0.1％)，但表Ⅲ却给出了不同的重量，这是因为，不同等级的铝包含不同量的挥发性载体。实验A显示出非常强的金属外观，B显示出非常好的金属外观，而C和D则没有显示出金属外观。因此，薄片状铝颗粒在较低的加入量时就能产生优异的金属外观。尽管已相当详细地描述了本发明，但是，在参考其中某些优选方案的前提下，其它的方案也是可能的。因此，所附权利要求的主旨和范围不应局限于对本文所含优选方案的描述。权利要求1．一种用于生产光致变色聚碳酸酯树脂混合物和制品的方法，它包括将热塑性芳族聚碳酸酯树脂溶解在有机溶剂中，形成溶解树脂；将光致变色的有效比例的光致变色染料与溶解树脂均匀混合；将混合物铸塑成膜；和去除溶剂。2．根据权利要求1的方法，其中该聚碳酸酯树脂是一种可溶剂流铸的聚碳酸酯，它是以下物质的反应产物(ⅰ)至少一种二元酚；(ⅱ)碳酸酯前体，和(ⅲ)用于降低雾度的有效量的芳香酯前体。3．根据权利要求2的方法，其中所说的芳香酯前体的量为基于所述二元酚和所述芳香酯前体的所用总量的约1-10摩尔。4．根据权利要求3的方法，其中所述芳香酯前体的所述量为约2-9摩尔％。5．根据权利要求1的方法，其中所述芳香酯前体可由通式来表示，其中R独立地选自一价烃基团和卤素基团；x独立地选自羟基和卤素基团；和-COX基团相互间位于各自的间或对位。6．根据权利要求5的方法，其中由R表示的所述一价烃基团选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。7．根据权利要求6的方法，其中由R表示的所述一价烃基团选自烷基基团。8．根据权利要求5的方法，其中由R表示的所述卤素基团选自氯和溴。9．根据权利要求5的方法，其中n为0。10．根据权利要求5的方法，其中X为羟基基团。11．根据权利要求10的方法，其中n为0。12．根据权利要求11的方法，其中所述芳香酯前体选自间苯二酸、对苯二酸、及其混合物。13．根据权利要求1的方法，其中X为卤素基团。14．根据权利要求13的方法，其中所述卤素基团为氯。15．根据权利要求14的方法，其中n为0。16．根据权利要求15的方法，其中所述芳香酯前体选自间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、及其混合物。17．根据权利要求1的方法，其中所述碳酸酯前体为光气。18．根据权利要求17的方法，其中所述二元酚为双酚A。19．根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为二氯甲烷。20．根据权利要求1的方法，其中混合是在室温下进行的。21．根据权利要求1的方法制备的膜。22．一种方法，其中权利要求21的膜被镶嵌注模到聚碳酸酯树脂基质上。23．根据权利要求22的方法制成的制品。24．一种用于生产热塑性膜的方法，它包括将热塑性芳族聚碳酸酯树脂溶解在有机溶剂中，形成溶解树脂；将选自以下成分的添加剂与溶解树脂均匀混合适量的非光致变色性染料、适量的光致变色染料、适量的金属颗粒、及其混合物；将混合物铸塑成膜；和去除溶剂。25．根据权利要求24的方法，其中该添加剂为适量的金属颗粒。26．根据权利要求25的方法，其中该金属颗粒为薄片状的。27．根据权利要求24的方法，其中该添加剂为适量的金属颗粒和光致变色染料。全文摘要光致变色制品可通过以下步骤来制造:溶解铸塑预先与光致变色染料混合的聚碳酸酯树脂,然后蒸发掉溶剂。所生成的膜可用聚碳酸酯基质进行镶嵌注模,得到光致变色制品。文档编号C08L69/00GK1225928SQ9910091公开日1999年8月18日申请日期1999年1月4日优先权日1998年2月4日发明者M·W·布朗,D·G·哈米尔顿,J·G·斯卡巴多尼斯,R·L·米歇尔申请人:通用电气公司