专利名称：尼龙6切片以及尼龙6纱线、膜和由尼龙6制成的其它工业品的生产方法
现有技术基于己内酰胺制成尼龙6的方法是使用单或双官能羧酸或胺作为链调节剂。长期以来人们已知道使用基于二元酸的链调节剂(例如，美国专利US3386967和德国专利DE4019780)。在这些已知的生产方法中，起反应的成分有己内酰胺，水(作为引发剂)和上述的链调节剂。为了满足特殊应用的需要还可在反应成分中加入各种添加剂，诸如颜料(TiO2或其它)，光稳定剂或热稳定剂。己内酰胺聚合的特征是反应平衡的形成。除聚合物之外，熔体包括约10％的单体(己内酰胺)和环状低聚物。这些低分子量成分在造片的过程中通过用热水萃取而溶出。根据具体的方法萃取水的萃取物浓度最高可达16％，这样的萃取水一般可通过蒸发进行浓缩，并且内酰胺通过蒸馏从低聚物中分离。低聚物或者可在生产的过程中去掉或者可被解聚为内酰胺。内酰胺的蒸馏和解聚是需要极强能量的。
对于尼龙6切片的高等级应用例如纺织纱线、高强度工业纱线或膜等向来避免将浓缩的萃取水直接再应用到聚合阶段中去。这是因为会使产品的质量降低，例如会使纱线的强度降低或在膜中存在缺陷区域。而且由于断头的增加和纺丝过滤器表面寿命的缩短而给纺丝工艺带来不利地影响。
与没有使用再循环浓缩的萃取水生产的尼龙6切片相比较，这些问题的根本原因是在尼龙6切片中的聚己内酰胺的环状低聚物尤其是环状二聚体的浓度的增加。环状二聚体是特别有害的，因为它具有348℃的高熔点，该熔点远高于尼龙6的熔点(220℃)，并且由于它在聚合物熔体中以不溶性颗粒的形式部分存在，因而在加工成膜和纱线的过程中以这种形式而使表面增加，于是造成纱线的断裂或膜的缺陷。
本发明的目的是提供尼龙6切片，该切片可通过萃取水的再利用来得到并能使由其生产出的制品例如纱线或膜不会造成质量的损失。
根据由权利要求1的特征限定的尼龙6切片，权利要求9的特征限定的用该切片生产的纱线，根据权利要求18的特征限定的膜，此目的可得到实现。从属权利要求代表了本发明有益的进一步的改进。
因此本发明的尼龙6切片可由萃取的水来生产，该萃取的水仅在与新的内酰胺预混并接下来进行浓缩后返回到聚合步骤。在用水萃取后环状二聚体在聚己内酰胺中的含量小于0.1％重量，这一点是本发明的制品特别有利的一面。
现已发现加入二元酸是不可缺少的。这组物质充兰链长稳定剂。可是，与实现同样功能的单元酸相比较，在萃取水重复利用的情况下，二元酸具有使聚合后切片中的环状低聚物保持在较低水平的优点。为了进一步加工成切片，这种较低的水平将持续在整个萃取过程中和干燥阶段直到切片用于进一步加工。在聚合过程中加入二元酸来生产尼龙6切片的情况下，当因此不再利用萃取的水时，在进一步加工或最终的制品中至今仍观察到这些问题。
本发明的尼龙6切片的主要特征是反应成分在生产过程中可以最佳的方式进行选择和组合。
离开脱水机的萃取水富集有内酰胺和低聚物，其浓度达到16％，根据本发明，这样的萃取水一般在蒸发器，优选在多级蒸发器中在减压下进行浓缩。蒸发后，萃取物的浓度将达到75％～95％重量。为了防止蒸发过程中低聚物从溶液中析出，在蒸发之前将新的内酰胺加到萃取水中。所选择的用于与萃取水预混的混合比为每1千克无水萃取物加入至少1千克新的内酰胺。因此，加入的新的内酰胺的比例相当于溶解的萃取物(内酰胺+低聚物)，其范围为1.0～2.0。为了防止环状低聚物从萃取水中析出，甚至更合适的办法是保持80℃的最低温度直到溶液与新的内酰胺混合为止。这些条件可确保防止环状低聚物的部分析出并且溶液是可存储的。为了得到最佳的聚合物质量，防止析出是很重要的。
在萃取水蒸发的过程中，温度不应超过120℃。用于聚合的反应混合物中环状二聚体的浓度为0.1～3％重量，水的含量在0.8～6.0％重量之间。
在本发明的另一个生产尼龙6切片的实施方案中，来自许多生产线的浓缩的萃取水在与新的内酰胺预混之前或之后结合在一起，并且这一混合物返回到各生产线的聚合步骤，在此情况下，聚合完成后其环状二聚体的浓度也要小于1％重量。这被认为是一种特别经济的加工形式。
合适的二元酸包括C3～C12的烷烃二元酸例如己二酸、具有5～14个碳原子的环脂族二元酸和/或具有8～14个碳原子的芳族二羧酸诸如萘二甲酸，对苯二甲酸或间苯二酸。优选使用对苯二甲酸作为链调节剂，其用量范围从0.08～0.6％重量，这主要取决于尼龙6最终的用途。
本发明进一步提供一种用上述切片生产的尼龙6纱线。
在本发明的加工方法中，通常干的切片在挤出机中熔融，然后迫使熔体通过喷丝孔。熔融的长丝用空气骤冷并固化，进行特定的拉伸，之后通过退绕元件进行卷绕。本发明的切片基本上可实现在喷丝和第一退绕元件之间的纱线速度在500～6,000m/min范围内。在这里特别优选使用尼龙6切片在传统的纺丝速度600～1,200m/min的范围内来生产纺织纱线。
可是，本发明也可包含有速度在3,500～6,000m/min的高速纺丝(包括在生产线中直接进行进一步加工的可能性)的速度范围。同样，本发明的切片允许在600～2,000m/min速度范围内纺成BCF纱线，在500～1,200m/min速度范围内纺成工业纱线和帘子线，上述速度指到第一导丝盘的速度，同时可在一个加工步骤中直接进行进一步的加工。因此，本发明的方法对下面的纱线是特别有用的-用传统的纺丝方法得到的纺织纱线(最高可达1,200m/min)，-通过高速纺丝方法得到的纺织纱线(POY)以及用同样的方法与紧接着进行拉伸相结合而得到的纺织纱线(FDY)，-用传统方法以及用纺丝-拉伸方法得到的工业纱线和帘子线，-用纺丝-拉伸-变形方法得到的BCF纱线。
本发明的尼龙6切片不仅使生产尼龙6长丝成为可能，而且使用尼龙6生产膜和其它工业制品成为可能。
本发明的尼龙6可在搅拌式高压釜中分批生产，也可在VK管中连续地生产。在VK管中的聚合可用一步或两步法来实现。
聚合可用下面的主要反应成分来实现(可加入其它的添加剂来满足特殊的应用)-在熔融状态下新的内酰胺-含有内酰胺，低聚物和水的浓缩的萃取水-含有双官能团作用二元酸的链调节剂，该二元酸在聚合条件下具有热稳定性。
合适的二元酸为-C4～C10的烷烃二羧酸，例如，己二酸-C5～C8的环烷烃二羧酸
-苯甲酸和萘甲酸，例如对苯二甲酸或间苯二酸。
优选用对苯二甲酸作为链调节剂，其用量在0.08～0.6％重量的范围内，这取决于尼龙6最终的用途。
在加入反应器之前，反应混合物包括(基于内酰胺)-2～8％的低聚物-1～6％的水一步法(如
图1)中的连续聚合是在1.0～1.5巴的恒压下进行的(在反应器的气体空间中熔体界面之上测定)。在两步法的情况中，在第一步中的超压为1～5巴。第二步是在绝对压力为0.5～1.5巴的范围内进行。两步法在聚合和热水萃取后在聚合物中将形成特别少量的环状二聚体。这是由于在第一步中的高压造成的，因而使反应熔体中具有较高的含水量。较高的含水量有助于环状低聚物的降解。
通过将反应器适当的回火，在熔体中的含水量确定在0.1～0.4％重量的范围内，因而就确定了最后的RV粘度。聚合温度保持在230～280℃的范围内。多余的水被连续地蒸出。反应时间在一步法中为12～20小时，在两步法中为7～14小时。
离开脱水机的萃取水富集有内酰胺和低聚物，其浓度达到16％，这样的萃取水一般注多级蒸发器中在减压下进行蒸发。在蒸发后，萃取物的浓度将达到75％～95％重量。
为了防止在蒸发过程中低聚物从溶液中析出，在蒸发之前将萃取水与新的内酰胺预混。新的内酰胺的加入量相当于溶解的萃取物(内酰胺+低聚物)，其范围从1.0～2.0。
本发明的尼龙6切片的生产现在将通过实施例进行描述。
本发明的实施例1VK管(熔体体积为180升)连续喂入反应混合物，该混合物组成为-94％重量的内酰胺-3％重量的环状二聚体-3％重量的水并且还有0.5％重量的对苯二甲酸(基于内酰胺)。
在熔体上的压力是1.04巴。在最主要的反应段中的熔体温度设定在250℃。由于反应热，熔体温度上升到275℃并在反应器的倒数第三段(last third)冷却到250℃。在萃取之前，聚合物中的环状二聚体的浓度是0.96％，它是通过HPLC测定的。紧接着进行热水萃取并在转笼烘干机中干燥，相对粘度为2.42，含水量为0.06％，环状二聚体的含量为0.09％。
在VK管中的反应时间为13小时。
本发明的实施例2搅拌式压力容器(作为反应的第1步)连续的充入-94％重量的内酰胺-3％重量的环状二聚体-3％重量的水以及还有0.1％重量的对苯二甲酸。
反应温度设定为240℃，在气体空间中保持2巴的绝对压力。多余的水被蒸掉。预聚物放入第二反应步骤(VK管)中并在这里减压到1.04巴(绝对压力)。在270℃，最上面的反应段中进行进一步的聚合。在VK管中熔体的温度保持在270℃。
在这两步中的总反应时间为10小时。在聚合物中的环状二聚体的浓度为0.83％，它是通过HPLC测定的。在伴随着部分固态后缩合的热水萃取和在转笼烘干机中干燥后，相对粘度为3.25，调整后含水量为0.05％，环状二聚体的含量为0.05％。在干燥过程中使用基于铜的热稳定剂。
将本发明实施例1和2中生产的尼龙6切片在中试规模的纺丝装置中进行纺丝。
在施加了相同的热稳定剂之后，代表现有技术并具有较高粘度的尼龙6切片进行纺丝以在同样的条件下进行比较。
所使用的中试规模的纺丝装置具有下面的结构1．用于高速纺丝的纺丝装置-来自Reifenhauser,RH121型挤出机-来自Karl Fischer具有12孔喷嘴(孔径为0.25mm，毛细长度为0.50mm)的纺丝头ESK 258B-来自Bamag SW46-1 S600的卷绕机-在喷丝板和纺丝后蒸发器之间的横向骤冷装置
2．用于帘子线的纺丝装置-来自Reifenhauser,RH121型具有AG942螺杆的挤出机-来自Karl Fischer具有后加热器的纺丝头HSK400，其喷丝板直径为φ140，孔径为0.3mm，毛细管直径为0.6mm-来自Karl Fischer的径向骤冷室-来自Rieter,J3/1,J2 A5型纺丝-拉伸-卷绕机本发明的实施例3本发明的实施例1中生产的尼龙6切片用上面所述的高速纺丝装置进行纺丝。在最佳的参数选定后，在稳定设置下可纺300千克。纺丝速度为4,500m/min。所纺的12长丝纱具有的初纺线密度为64.8旦。测试POY筒子纱(bobbins)的断裂强度和断裂伸长，之后用Rieter-Scragg拉伸-变形机DCS1200进行拉伸-挤压(拉伸比为1.283，卷绕速度为683m/min)。
比较实施例1使用同样的纺丝装置和相同的设置来纺商购的尼龙6切片(具有RV粘度为2.43的Ultramid BS 400 D2)(也是以300千克来比较)。测试生产的POY纱线，然后用与本发明实施例3中相同的拉伸-变形机和相同的设置来变形。
本发明的实施例4用上面所描述的纺丝装置将本发明实施例2中生产的切片纺成帘子线(在最佳的参数选定后，在稳定设置下纺300千克)。
在喷丝头和第一导丝盘之间的纺丝速度是585m/min。拉伸比为4.793，纱线以2,726m/min的速度进行卷绕。
纱线在22℃,65％的相对湿度下调整8小时后进行测试。
比较实施例2使用与本发明实施例4相同的纺丝装置来纺商购的尼龙6切片(粘度为3.20的Ultramid BS3.300)(也是以300千克来比较)。用与本发明实施例4相同的机器设置生产出的纱线具有极高的纱线断头率(实际上完全卷装是不可能的)。因此按下面来改变机器的设置-在喷丝头和第一导丝盘之间的纺丝速度为600m/min-拉伸比为4.64，缠绕速度为2,734m/min。
所有其它的参数均与本发明实施例4的纺丝试验参数相同。表1(本发明的实施例3和比较例1)
由此可见，在本发明实施例3中的断裂强度和完全卷装得量高于比较例1中的量，该比较例1是使用现有技术的切片。
表2(本发明的实施例4和比较例2)
如表所示，本发明的实施例4可在较高的拉伸比下进行，并且能产生较高的断裂强度，其断裂伸长略微高于比较例2。发明实施例4的完全卷装得量也是较高的。
权利要求
1．一种尼龙6切片，相对粘度(在25℃，在100毫升96％的浓硫酸含1克尼龙6的溶液中测定)为2.2～4.8，可通过如下的方法得到的以二元酸作为链调节剂，将己内酰胺水解聚合，接着将聚合物熔体加工成切片，用水将低分子量部分从切片中萃取出来，之后将切片干燥，该方法包括由切片萃取得到的萃取水，该萃取水含有己内酰胺及其低聚物的混合物，该混合物与新的内酰胺预混，然后通过水的蒸发进行浓缩，将得到的浓缩物再利用于聚合过程中，在聚合结束后环状二聚体的浓度小于1％重量。
2．根据权利要求1的尼龙6切片，其中蒸发后的己内酰胺的浓度在75％～95％重量的范围内。
3．根据权利要求1或2的尼龙6切片，其中在与新的内酰胺混合之前萃取水的温度要高于80℃。
4．根据权利要求1～3中至少一项的尼龙6切片，其中用于与萃取水预混的混合比为每1千克无水萃取物至少要加入1千克新的内酰胺。
5．根据权利要求1～4中至少一项的尼龙6切片，其中萃取水蒸发的温度不超过120℃。
6．根据权利要求1～5中至少一项的尼龙6切片，其中用于聚合的反应混合物中环状二聚体的浓度为0.1～3％重量，含水量在0.8％和6.0％重量之间。
7．根据权利要求1～6中至少一项的尼龙6切片，其中来自许多生产线的浓缩的萃取水在与新的内酰胺预混之前或之后结合在一起，并将该混合物加入到各生产线的聚合步骤中，在此情况下，聚合完成后其环状二聚体的浓度也要小于1％重量。
8．根据权利要求1～7中至少一项的尼龙6切片，其中使用的二元酸是具有3～12个碳原子的直链或支链烷基二元酸，具有5～14个碳原子的环脂族二元酸或具有8～14个碳原子的芳族二元酸。
9．一种生产尼龙6纱线的方法，它是通过将干的切片在挤出机中熔融并迫使熔体通过喷丝孔，熔融的长丝在空气中骤冷并固化，进行特定地拉伸并通过退绕元件进行卷绕，它包括使用权利要求1～8至少一项所述的切片。
10．根据权利要求9的方法，其中在喷丝板和第一退绕元件之间的纱线速度为500～6,000m/min。
11．根据权利要求10的方法，其中纺织的纱线是以传统的纺丝速度600～1,200m/min来生产的。
12．根据权利要求10的方法，其中纺织纱线是通过高速纺丝方法(POY)以3,500～6,000m/min纺丝速度生产的。
13．根据权利要求12的方法，其中将高速纺出的纱线送入随后的拉伸步骤中(FDY)。
14．根据权利要求10的方法，其中工业纱线或帘子线是以传统的方法(最高可达1,200m/min)或以纺丝一拉伸方法生产的。
15．权利要求10的方法，其中BCF纱线是以600～2,000m/min的速度生产的。
16．根据权利要求15的方法，其中BCF纱线是以纺丝-拉伸-变形方法生产的。
17．根据权利要求9～16中至少一项所述的方法，其中对所纺的尼龙6纱线进行变形并进一步加工成织物。
18．根据一种由尼龙6生产膜或工业制品的方法，它包括使用如权利要求1～8中至少之一的切片。
全文摘要
尼龙6切片是通过如下的方式得到的:以二元酸作为链调节剂,将己内酰胺水解聚合,接着将聚合物熔体加工成切片,用水将低分子量部分从切片中萃取出来,之后将切片干燥。
文档编号C08G69/16GK1225954SQ99100779
公开日1999年8月18日 申请日期1999年1月15日 优先权日1998年1月15日
发明者E·劳伊, R·哈根 申请人:卡尔弗沙工业设备公司