专利名称：冰箱的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有热绝缘箱体的冰箱，该箱体是用硬聚氨酯泡沫填充的，该聚氨酯泡沫使用了环戊烷和水混合物的发泡剂。
通常，冰箱的绝缘箱体是在外箱和内箱之间形成的空间里注入和填充其中含有单独泡沫的硬聚氨酯泡沫形成的。这种硬聚氨酯泡沫是在发泡剂、催化剂和泡沫调节剂存在下通过多元醇组份和异氰酸酯组份反应得到的。直到现在，特别是在冰箱的热绝缘部分已广泛使用具有低的气热传导性的非分解性氯氟碳(CFC)的三氯单氟碳(在日本公开未审专利Sho59-84913中已为公知)，但是，如果把它排放到大气中，由于它干扰或破坏同温层中的臭氧层，或者由于称作为温室效应而引起的地球表面温度升高，所以人们热衷于选择或开发替代它们的另一种物质。目前，把一种或一类氢氯氟碳(HCFC)如1,1-二氯-1-氟碳(公知于日本的公开未审专利Hei 3-25882(1991)和日本的公开未审专利Hei 7-25978(1995))用作冰箱中的热绝缘物质。但是，这种替代发泡剂对臭氧层的破坏系数也不是“0”，所以，人们计划把这类替换的发泡剂也进行规范化并到2003年废除或禁用。同时，对臭氧层的破坏系数为“0”的一种发泡剂如无氟里昂(Flon)的碳氢化合物(公知于日本公开未审专利Hei 3-152160(1991))在积极地替换或使用于主要的欧洲国家，并且伴随着这种趋势，即使在日本，一种环戊烷的发泡剂也逐渐用于冰箱的热绝缘领域。但是，这种环戊烷有一个缺点，即相对于常规发泡剂的热绝缘性来说，由于它在气态条件下的热传导率较高，所以他的热绝缘性能较差。近年来，特别是随着用环戊烷处理硬聚氨酯泡沫物质或在硬聚氨酯泡沫物质中加入环戊烷的应用，从下列不变的角度来看，减少所用的聚氨酯用量的作用的重要性被人们重新认识并还将增加，即，这些不变的标准是保护能量的供需平衡，同时增加能量的需求，为节约能量而增加或改善热绝缘性能并解决地球的增温期(温度升高)的问题，保护地球的环境，从使用含有环戊烷作为发泡剂的热绝缘物质的观点来看，它正逐渐被广泛用于冰箱的绝缘箱体。所以，对这种高性能的物质有一种需求。
在硬聚氨酯泡沫物质中作为主要组份的多元醇和异氰酸酯对调节或控制化学结构起作用，用于形成气泡的发泡剂以及用于调节或调整界面现象的水和泡沫调节剂起着调整物理结构的作用，催化剂对调节化学反应性起一定的作用。该化学反应是从混合多元醇和异氰酸酯开始，并且形成聚氨酯泡沫，其中把发泡剂的气泡分别分散或扩散在聚氨酯树脂中。对聚氨酯泡沫来说，特别对机械强度和热绝缘特性有一定的要求。一般认为这些特性是由聚氨酯泡沫的化学结构和物理结构所决定的，这些特性包括密度、包围气泡的树脂结构泡孔的直径以及它们的大小。该聚氨酯树脂的化学结构取决于由催化剂、水和发泡剂的用量调节的化学反应性，以及作为主要组份或成分的多元醇和异氰酸酯的化学结构。该聚氨酯树脂的物理结构不仅取决于主要成分的化学反应性和化学结构，而且取决于这种物理现象，即由泡沫调节剂调节的气泡的产生和增长，并且特别是预混合物的可混合性、各物质成分的化学反应性以及在发泡过程中反应液体的流动性。所以，为了得到高性能或特性的聚氨酯泡沫，必需使各成分或组份的化学结构和组成最佳化。
但是，相对于常规的CFC和HCFC发泡剂来说，用环戊烷加工或加入的用于冰箱箱体的热绝缘物质，由于它们的高密度使得它们在热绝缘性能和流动性上是非常差，所以，出现这样一种问题除非填充或使用更多的聚氨酯是不能确保也不能得到足够的机械强度和热绝缘性能。而且，伴随着对节约冰箱空间的需求，箱壁的狭窄空间和箱体的复杂形状以及盘绕的驱动系统，箱壁中的条件很难使聚氨酯泡沫在其中流动或移动。由于这些因素，均匀地扩充聚氨酯泡沫是很困难的，特别是在冰箱的顶部、底部、背部、把手处以及铰链处，它使得表层的总密度和芯层的总密度大为不同，所以，在其中很难得到均匀的聚氨酯泡沫。另外，在最后注入口的邻近容易发生气泡的树脂化(即称之为“双表层”)和空隙的产生。所以，大大需要或需求用环戊烷加工或加入的高性能或特性的聚氨酯泡沫。为了解决这种问题，必需开发新的聚氨酯物质，使其满足或解决这两种特性，即低密度或高流动性且高强度，即使用环戊烷加工或加入。也就是说，由于把使用环戊烷的低密度和高性能的聚氨酯物质注入或填充到冰箱中，在减少了绝缘物质的用量并且也通过减少或抑制了因高流动性所致的热泄漏而节约了能量后，能够得到一种低成本和/或重量轻的冰箱，从保护地球环境的不变标准看，由此可得到这样一种产品，如由于使用或加入了环戊烷发泡剂而具有高性能的冰箱。但是，使用或加入环戊烷发泡剂的聚氨酯泡沫有一个大问题，即由于它们的饱和蒸气压小于常规的发泡剂，泡孔内的压力下降并容易使泡沫收缩或缩小，这样，它的机械强度下降。也就是说，在泡沫密度和压力强度之间存在一种比例关系，即，一般密度有增加的趋向，压力强度也增加。这是因为泡沫密度越高，所含的聚氨酯树脂的比例也越高，这样，泡沫的压力强度就增加。例如，为了得到等于或大于0.1Mpa的压力强度，一般整个表层的密度必需等于或大于38Kg/m3。但是，对加有现在可得到的环戊烷的聚氨酯物质来说，很难满足或解决两种要求，即，低密度且高强度。所以，对加有现在可得到的环戊烷的硬聚氨酯泡沫来说，为了主要确保它的机械强度，使用或应用高密度的聚氨酯如等于或大于38Kg/m3，并且向箱壁空间注入或填入很多量的这种聚氨酯，从而形成或生产箱体的热绝缘部分。对这种情况，具有高性能的加有环戊烷的聚氨酯物质具有高密度或高流动性，由此在压力强度和/或大小稳定性上有优越性，从保护地球环境的不变标准看，它是极为需要或必要的，即该物质能够满足这两种要求，同时通过使用发泡剂来注入带泡沫的这种物质能够大大减少聚氨酯的使用量。
所以本发明的一个目的是提供一种冰箱，该冰箱具有高性能、稳定性和优良的生产性的热绝缘箱体，由此在降低成本和减轻重量以及压力强度和大小的稳定性、减少热绝缘物质注入量方面优异，并且还通过该物质的高流动性减少或抑制热泄漏而实现了能量的节约，其中把聚氨酯热绝缘物质注入热绝缘箱体作为用于冰箱或制冷器中的硬聚氨酯泡沫，为了满足低密度和高压力强度而向聚氨酯热绝缘物质中加入了环戊烷。
本发明的另一个目的是提供一种冰箱，它具有一种热绝缘门，该门具有稳定性和良好的可生产性，由此以上述相同方式实现能量节约。
在开发最适用于冰箱和制冷器中的硬聚氨酯泡沫方面，本发明人勤奋地研究了一种通过溶剂来减少使环戊烷发泡剂的空腔增塑的方法，由此通过选择低溶解度的硬多元醇能够使发泡剂包封在空腔内，和/或通过在向其中填充的气体中增加二氧化碳气体等升高腔内压力的方法等等，作为一种具体措施，在向其中加入环戊烷时满足两种要求，即聚氨酯树脂结构(即该空腔)的低密度或高流动性和压力的增加，由于这些获得下列优点，由此使本发明得以完成。
也就是说，上述第一个目的是这样实现的(1)一种具有热绝缘箱体的冰箱，用通过使用混有环戊烷和水的发泡剂的硬聚氨酯泡沫注入外箱和内箱之间所限定的空间，其中使用了这种热绝缘物质，以使全部硬聚氨酯泡沫的表层是在距该硬聚氨酯泡沫注入口至少为500mm或更远处、密度为34到37Kg/m3、压力强度等于或大于0.1Mpa并且弯曲强度大于或等于0.1Mpa,该热绝缘物质是以30到35g/L的用量与内部体积的比例注入该空间的。
按照本发明还提供了(2)如上所定义的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分包括60重量份的比环戊烷溶解度低的成分，这种热绝缘物质在平均温度为10℃时、在厚约20-25mm的热绝缘物质的芯层处具有18.0-18.5mW/m·K的热传导率，该热绝缘物质是从距聚氨酯注入口的距离等于或大于500mm分离的平面部分抽取的。芯层密度为32-34Kg/cm3，当在温度为70℃和-20℃的空气中放置24小时，大小的变化率方面的流动性等于或小于2％并且泡沫的延伸等于或大于每克树脂2.6mm。
按照本发明，还提供了(3)一种如上定义的冰箱，其中所述的硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是热绝缘物质，它可以这样得到把60重量份的比环戊烷溶解度低的甲苯二胺、丙三醇、蔗糖和双酚A中的至少一种，相对于100重量份的多元醇混合物的2.0-2.5重量份的、由加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的三乙醇胺和包括催化剂、泡沫调节剂、水的混合发泡剂的异氰酸酯成分组成的混合物以及10-14重量份的环戊烷反应。
按照本发明，还提供了(4)一种如上定义的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是由一种混合物组成，该混合物包括40-50重量％的具有OH-值为380-480的多元醇，该多元醇是向甲苯二胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，10-20重量％的具有OH-值为300-400的多元醇，该多元醇是向三乙醇胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，15-25重量％的具有OH-值为450-500的多元醇，该多元醇是向丙三醇中加入环氧丙烷得到的，5-10重量％的具有OH-值为400-450的多元醇，该多元醇是向蔗糖中加入环氧丙烷得到的，以及5-15重量％的具有OH-值的多元醇，该多元醇是向双酚A中加入环氧乙烷得到的，并且该热绝缘物质使用了具有平均OH-值为350-450的多元醇的硬聚氨酯泡沫。
如果混合的多元醇组合物的平均OH-值等于或小于350，它就显示出一种降低压力强度和大小稳定性的趋势，而如果它超过450，泡沫将变得易碎或易破。对生产稳定性的硬聚氨酯泡沫来说，平均OH-值优选350-450。这里，氢氧化钾(mgKOH/g)的OH-数值必需中和与乙酰基化合物结合的醋酸，该乙酰基化合物是从1g样品中得到的。
按照本发明，还提供了(5)一种具有热绝缘门的冰箱，在门外表面铁皮和门内壁之间限定的空间注入硬聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫使用了混合有环戊烷和水的发泡剂，其中选择了这种热绝缘物质，以使全部硬聚氨酯泡沫表层是在距门外表面至少50mm或更大距离处，它具有35到38Kg/m3的密度，等于或大于0.1Mpa的压力强度，等于或大于0.1Mpa的弯曲强度，并且以36到42g/L的用量与内部体积的比率把该热绝缘物质注入到该空间。
按照本发明还提供了(6)如上所定义的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分包括60重量份的比环戊烷溶解度低的成分，这种热绝缘物质在平均温度为10℃时、在厚约20-25mm的热绝缘物质的芯层处具有18.0-19.0mW/m·K的热传导率，该热绝缘物质是从距门外表面的距离等于或大于500mm处分离的平面部分抽取的。芯层密度为32.5-34.5Kg/cm3，当在温度为70℃和-20℃的空气中放置24小时，大小的变化率方面的流动性等于或小于2％并且泡沫的延伸等于或大于每克树脂2.6mm。
这里，把具有比环戊烷溶解度低的多元醇成分定义为一组多元醇混合物，当把10重量％的环戊烷混合到该多元醇中时，它将变为不透明状态。按照本发明，还提供了(7)一种如上定义的冰箱，其中所属的硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是热绝缘物质，它可以这样得到把60重量份的具有比环戊烷溶解度低的甲苯二胺、丙三醇、蔗糖和双酚A中的至少一种，相对于100重量份的多元醇混合物的2.0-2.5重量份的、由加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的三乙醇胺和包括催化剂、泡沫调节剂、水的混合发泡剂的异氰酸酯成分组成的混合物以及10-14重量份的环戊烷反应。
按照本发明提供了一种如上所定义的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是由一种混合物组成，该混合物包括40-50重量％的具有OH-值为380-480的多元醇，该多元醇是向甲苯二胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，10-20重量％的具有OH-值为300-400的多元醇，该多元醇是向三乙醇胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，15-25重量％的具有OH-值为450-500的多元醇，该多元醇是向丙三醇中加入环氧丙烷得到的，5-10重量％的具有OH-值为400-450的多元醇，该多元醇是向蔗糖中加入环氧丙烷得到的，以及5-15重量％的具有OH-值的多元醇，该多元醇是向双酚A中加入环氧乙烷得到的，并且该热绝缘物质使用了具有平均OH-值为350-450的多元醇的硬聚氨酯泡沫。
图1．表示按照本发明用一种四点注入法注入硬聚氨酯泡沫的透视图；图2．表示一种显示从热绝缘物质注入口分离的距离与热绝缘物质密度之间关系的曲线图；以及图3．表示向热绝缘门中注入硬聚氨酯泡沫的方框图。
本文以下将通过参考附图来详细地解释本发明的实施方案。
本发明的硬聚氨酯泡沫是在环戊烷和水、泡沫调节剂和催化剂存在下把异氰酸酯与作为主要组份的多元醇成分反应得到的。由于当向其中加入环戊烷时满足低密度或高流动性和高强度的因素不是非常明显，对各种多元醇来说都得研究环戊烷的溶解度、压力强度和大小(尺寸)的稳定性(大小的稳定性)三者之间或二者之间的关系。由于上述缘故，逐渐清楚低溶解度的多元醇成分在所得到的聚氨酯泡沫的压力强度和大小稳定性方面优于对发泡剂如环戊烷有高溶解度的那些。多元醇相对于环戊烷的溶解度根据加入的烯化氧的不同而不同，当加入聚环氧丙烷时较加入环氧乙烷显示出更高的溶解度。从多元醇预混合物稳定性的观点看，优选对环戊烷的溶解度较高的一组，相反，从改善结构强度的角度看，优选对环戊烷的溶解度较低的一组。也就是说，当选择多元醇混合物组成时，逐渐清楚处理预混合物与环戊烷发泡剂的可混合性和泡沫强度之间的平衡是一个重要因素。
本发明的硬聚氨酯泡沫能够增强泡腔的树脂结构强度，它是通过使用等于或大于60重量份的在环戊烷中溶解度低而不是高的那组多元醇，并且为了改善预混合物稳定性而选择最适合的发泡剂，由此，得到它们之间的平衡。在这种情况，如果在混合物中低溶解度的多元醇等于或低于60重量份，混合的多元醇就显示出了压力强度和大小稳定性的降低趋势。人们认为出现这种情形的原因是低溶解度的硬多元醇加固了环戊烷的聚氨酯树脂壁，该发泡剂被完全包围或密封在泡沫中，由此降低溶剂即环戊烷引起的塑化。
而且，为了减少冰箱和制冷器中热量的泄漏，人们逐渐清楚了具有低的泡沫热传导率的热绝缘物质是优异的，其中在泡沫的表层和芯层之间的表面条件有很少差异。其原因是具有低密度或高流动性的聚氨酯物质很难在表层和芯层引起树脂化(即双表层)，并且冰箱柜壁内部的形状是错杂地弯曲，因此，人们认为具有低密度或高流动性的聚氨酯物质更应当形成一种均匀的泡沫，这种泡沫在表层和芯层之间密度差异小并且在泡沫腔的直径方面分布差异小。
为了实现本发明的目的，即低密度或高流动性且高强度的聚氨酯物质，作为发泡剂的环戊烷和作为辅助发泡剂的水之间的混合用量或比例也产生很大影响。从目前获得的知识来看，已知环戊烷和水的混合用量越多，泡沫密度越易于降低。因为此泡沫腔中的结构强度相对高于常规的发泡剂，通过加入大量发泡剂如替代品氟里昂(flon)而很少混合量的水相当容易实现低密度或高流动性以及高强度的特性，其中水的用量对热传导率产生不利影响。但是，在加入环戊烷对地球环境有益的情况下，不同于常规发泡剂，当泡沫密度下降时饱和蒸气压低，泡沫腔的结构也变弱，由此，存在一个问题即发生泡沫的紧缩或收缩，压力强度和大小稳定性变得较差或不利。另外，作为一种增加饱和蒸气压的措施，当加入环戊烷时，与加入常规发泡剂相反，通过减少环戊烷的混合用量同时增加对热传导性产生不利影响的水的混合用量，增加了泡沫腔中二氧化碳的分压从而提高泡沫腔中的压力，由此研究处理低密度和高强度。在这种情况中，当溶解度接近限定值时，与环戊烷混合的水用量成为一个引起在预混合时分层或降低热传导率的因素。但是，相对于加入常规发泡剂来说，加入环戊烷则发现水对热传导率的不良作用或影响变小了。水和环戊烷的最适当的昆合量优选是7重量份，或优选更少的环戊烷比1重量份的水。也就是说，对100重量份的多元醇来说优选2.0-2.5重量份的水和10-14重量份的环戊烷。如果对100重量份的多元醇来说水的混合用量小于上述用量，就能发现压力强度和大小稳定性变得较差的一种趋向，而如果大于上述用量，就会出现热传导性显著恶化的趋势。而且，如果环戊烷的混合用量也超过上述用量，压力强度和大小稳定性也会恶化。
作为可用于本发明的其他多元醇，可列出聚酯多元醇。例如，可以使用含有多价醇和多价羧酸的缩合产物多元醇，也可以使用环酯的开环的聚合产品多元醇。把聚乙二醇、丙三醇和三甲基醇丙烷用作多价醇；把蔗糖和山梨糖醇用作糖；把二乙醇胺和三乙醇胺用作烷基醇胺；把乙二胺和甲苯二胺用作多胺；把双酚A等作为酚类以及把己二酸和苯二酸作为多价羧酸等。该聚酯的用量优选为该混合物组的5-20重量份。
进一步，如果它/它们能够符合该反应性，可以把通常已知的所有催化剂用作该反应的催化剂，这些催化剂包括叔胺如四甲基-六亚甲基二胺，三甲基-氨基乙基哌嗪，五甲基二亚乙基三胺，三亚乙基二胺等；甲酸盐如三甲基-氨基乙基-哌嗪，一种常与二丙二醇同用的迟滞催化剂等。该反应催化剂的用量优选每100重量份的多元醇成分3-5重量份。
进一步，作为泡沫调节剂，适合于相对低的乳化作用的试剂是较优选的，该试剂具有1,800-3,000的Si分子量和25-30的Si的百分含量从而在预混合物的可昆合性方面稳定，其中预混合物如Shinetsu-kagaku公司的X-20-1548、X-20-1614和X-20-1634的产品。也就是说，向其中可以加入有机硅组的化合物如烯化氧变性的聚二甲基硅氧烷，尤其是在其末端有OH基或烷氧基者，以及含氟化合物等。发泡剂的用量优选每100重量份的多元醇组份1-4重量份。
作为用于硬聚氨酯泡沫的混合物成分，如果必要的话也可以加入常用的添加剂如填充剂、防火剂、加固纤维、着色剂等。
而且，作为异氰酸酯，可以使用任何普通的一种，最一般的是使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)。当然，作为TDI，不仅使用它的异构体的混合物如2,4-体100％、2,4-体/2,6-体=80/20,65/35(重量比)，而且也使用粗的TDI，包括多功能的焦油产品，如称之为MitsuiKosumo-nate TRC(产品名)，Takeda药物公司的Take-nate 4040。作为MDI，也不仅使用主要含有4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯的纯产品，而且也使用聚合的MDI，它包括Takeda药物公司命名的Mitsui kosumo-nate M-200、Milioneito MR的产品。除此之外，也能使用一种芳香族或一种脂肪族的多功能异氰酸酯，有代表性的是聚亚甲基-聚苯基-异氰酸酯、1,6-六亚乙基-二异氰酸酯等以及变性的异氰酸酯如碳化二亚胺变性的二苯基甲烷-二异氰酸酯等。这里的每种多功能的异氰酸酯能够以单体形式或两种以上的混合物形式使用。但是，异氰酸酯的特性可以用异氰酸酯基在异氰酸酯中的重量％(NCO％)表示，它可用下列(1)的等式定义NCO％=([NCO]×f(iso)/Mw(iso)×100(1)其中，分别是，[NCO]表示异氰酸酯基的分子量，f(iso)是异氰酸酯基的功能团的数目，而Mw(iso)是异氰酸酯的分子量。如果异氰酸酯的NCO％等于或小于31，它们的流动性将下降，而它超过33，大小的稳定性将下降。所以，为了得到稳定的硬聚氨酯泡沫，NCO％最好是31-33。
本发明的硬聚氨酯泡沫是通过一种本领域通常使用的泡沫机如Pulomart公司的PU-30型泡沫机形成的。尽管根据泡沫机的类型或型号的不同成沫条件将有一点变化，但是，优选液体温度为18-30℃，注入压力为80-150Kg/cm3，注入量为15-30Kg/分钟并且模箱温度为35-45℃。更优选，附近的液体温度为20℃、注入压力为100Kg/cm2、注入量为25Kg/分钟并且模箱的温度为35-45℃。
将用该方式得到的这种聚氨酯泡沫注入到冰箱和制冷器中，注入可处理或满足低密度或高流动性和高强度的特性的该聚氨酯物质成为可能，由此通过减少泡沫注入的用量的作用能够使成本降低和重量减轻。而且，由于它在泡沫的压力强度和大小稳定性方面具有优越性，从而能够达到高流动性，因此通过减少热量的泄漏实现能量节约。
通过比较下列对照例将更详细地解释本发明的实施例。但是，在这些实施例的解释中，“份”或“％”指的是重量单位。[实施例1-6和对照例1-3]该硬聚氨酯泡沫是这样生产的使用100份的混合的多元醇组份(平均羟基值为350-450)，作为发泡剂的2.0份的水和13份的环戊烷(Nippon Zeon公司)，作为反应催化剂的1.6份的三甲基氨乙基哌嗪(Kao公司)、2.4份的三亚乙基氨乙基哌嗪(Toso公司)、0.4份三亚乙基二胺的二丙二醇液体(Toso公司)，作为泡沫调节剂(泡沫改良剂)的2份有机硅化合物(X-20-1614,Shinetsu化学公司)以及异氰酸酯组份和聚亚甲基-聚苯基二异氰酸酯(NCO％=31)进行泡沫注入，其中混合的多元醇组份包括加有环氧丙烷和环氧乙烷的平均羟基值为380-480的甲苯二胺组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇A”)；加有环氧丙烷和环氧乙烷的平均羟基值为300-400的三乙醇胺组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇B”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为450-500的丙三醇组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇C”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为400-450的蔗糖组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇D”)；加有环氧乙烷的平均羟基值为200-300的双酚A组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇E”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为400-750的三羟甲基丙烷组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇F”)；加有环氧乙烷的平均羟基值为250-450的甲苯二胺组的聚酯-多元醇(下文称之为“多元醇G”)。
首先，表1所示的是通过如图1所示的四点注入法注入硬聚氨酯泡沫的热绝缘物质的特性和特征的检测结果。这里是按照下列检验或检测表1的每个特性和特征的
表1
表层的总密度从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分称量含大小为50mm×50mm×35tmm表层的泡沫的重量(A)。在烧杯中充满的蒸馏水和表层附有金属大头针的泡沫之间进行零调节达到平衡后，测量当用金属大头针将泡沫沉到水中时的体积(B)，通过用重量(A)除以体积(B)估算得到该值。
芯层密度在测量了从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫的体积和重量后，通过用重量(A)除以体积(B)估算得到该值。
在低温下大小的变化率当把从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫在-20℃的温度放置24小时时，估算大小特别是厚度的变化率。
在高温下大小的变化率当把从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫在70℃的温度放置24小时时，估算大小特别是厚度的变化率。
热传导率用Hikou-seiki公司的HC-073型(热流测定方法，平均温度为10℃)估算从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫。
压力强度用4mm/分钟的输送率装载从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫，当10％形变时，用重量除以原压力承受面积来计算得到该值。
弯曲强度用4mm/分钟的输送率装载从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫，当泡沫弯曲时，用重量除以宽度和厚度的平方来计算得到该值。
泡沫延伸度当它在大小为550mm×580mm×35tmm的颠倒的L形板形成泡沫时，计算每聚氨酯注入量的泡沫延伸。
图2将说明为什么具有该聚氨酯特性的被估算的部分是在距注入的热绝缘物质的聚氨酯的注入口500mm或更远处分离的原因。图2显示了距该热绝缘物质注入口的距离和该热绝缘物质的密度之间的关系。
正如该图所显示的，在距注入口的距离小的区域，就距离而言极大地改变了密度，由此表明该密度还是不稳定的。这是因为在刚刚注入后该热绝缘物质没有被很好地混合或组合的缘故，所以它的流动性较低，然后出现许多热绝缘物质的树脂化部分(称之为“表层”)。按照本发明，目的是估算密度稳定的和附脂化很少发生(称之为“芯层”)的部分即，在距注入口大于500mm处分离的部分的热绝缘物质的各种特性和特征。
从通过把该硬聚氨酯泡沫注入冰箱或制冷器的外箱和内箱之间的箱壁内空间生产的内容出发，将对本发明的实施例和对照例进行解释。在图1中，显示了一种情况，即用四点注入法把该硬聚氨酯泡沫注入并且该硬聚氨酯泡沫在内部流动，并且从把该泡沫取样或切断作为检测样品。首先，通过组合钢铁的外箱和塑料的外箱，在刚刚使聚氨酯形成泡沫之前，形成或制得箱体。然后，在将组合好的箱放入一个框架中对它进行初步形成泡沫和加热后，注入硬聚氨酯泡沫以使其形成泡沫(把多元醇混合物、水、环戊烷、催化剂和泡沫调节剂预混合的混合组合物)。在这时，聚氨酯泡沫的多元醇和异氰酸酯相互发生化学反应，并用形成压力抑制该反应，由此把形成泡沫状的聚氨酯泡沫注入到冰箱的箱内部。
在把实施例1-6和对照例1-3的聚氨酯物质设置为零背景(即对充满实际机器来说需要的最小注入量)后，在以110％的填充率或系数注入的箱体的冰箱中从距聚氨酯注入口至少500mm处分离的、注有聚氨酯的热绝缘物质部分抽取该泡沫样品，并估算它的各种特性和特征。在这个例子中注入温度为45℃左右，并且它是在大约20℃的多元醇液体和异氰酸酯液体的液体温度下进行的。结果如表1所示。从表1中，可以明显看出与对照例的热绝缘物质相比，按照本发明实施例的热绝缘物质在表面密度和芯层密度以及低温下的大小变化率、高温下的大小变化率和泡沫腔的直径分布方面是较低的。而且，热传导率也下降，同时压力强度和弯曲强度增加。并且，也清除地看到泡沫延伸得到改善。
另外，对于实施例1和2和对照例1和2，使用箱壁空间内的内部体积值大约150-180L的冰箱，当以110％的填充率注入时，对它们的聚氨酯注入量进行估算。结果，通过对内部体积大约是180L的冰箱的不同类型的变化，逐渐清楚地看到对实施例1和2的聚氨酯物质来说5.45-5.90kg的注入量是足够的，相反，对对照例1和2的聚氨酯物质来说必需6.35-6.60kg的注入量。而且，对于具有150L内部体积的冰箱，对实施例1和2的聚氨酯物质来说能够把注入量降至大约4.65-5.00kg，尽管对对照例1和2的聚氨酯物质来说它是5.35-5.65kg，由此，证实了使用大约10-18％的聚氨酯物质能够达到或实现节约。而且，通过把冷藏循环组件(即，压缩机/浓缩机/蒸发机)装入用热绝缘物质形成的冰箱中，测定它的热泄漏，结果，与对照例1和2的热泄漏相比，实施例1和2的热泄漏下降3-6％，由此人们清楚地发现可以节约大约1-2Kwh/月的能量。从这一事实看出，用本发明的硬聚氨酯泡沫满足了低密度或高流动性和高强度这两种要求，所以通过减少聚氨酯泡沫的注入量的作用来实现成本的降低和重量的减轻，由于减少了热泄漏的作用而具有优越的压力强度和大小稳定性，并且可节能。
下面解释特性和特征(表层密度、芯层密度、大小变化率、腔的直径分布、热传导率、压力强度、弯曲强度、泡沫延伸度等)。
按照本发明的实施例，对于用注入泡沫填充、其中加有低密度或高流动性和高强度的硬聚氨酯泡沫的热绝缘箱体，通过减少聚氨酯的注入量的作用使达到或实现低成本和轻重量成为可能，并且也提供了高质量的冰箱和制冷器，即由于减少热泄漏的作用而具有优越的压力强度和大小稳定性，并可节能。[实施例7-12和对照例4-6]该硬聚氨酯泡沫是这样生产的使用100份的混合的多元醇组份(平均羟基值为350-450)，作为发泡剂(泡沫改良剂)的2.0份的水和10.5-14份的环戊烷(Nippon Zeon公司的产品)，作为反应催化剂的1.6份的三甲基氨乙基哌嗪(Kao公司)、2.4份的三亚乙基氨乙基哌嗪(Toso公司)、0.4份三亚乙基二胺的二丙二醇液体(Toso公司)，作为泡沫调节剂的2份有机硅化合物(X-20-1614,Shinetsu化学公司)以及异氰酸酯组份和聚亚甲基-聚苯基-二异氰酸酯(NCO％=31)进行泡沫注入，其中混合的多元醇组份包括加有环氧丙烷和环氧乙烷平均羟基值为380-480的甲苯二胺组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇A”)；加有环氧丙烷和环氧乙烷的平均羟基值为300-400的三乙醇胺组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇B”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为450-500的丙三醇组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇C”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为400-450的蔗糖组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇D”)；加有环氧乙烷的平均羟基值为200-300的双酚A组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇E”)；加有环氧丙烷的平均羟基值为400-750的三羟甲基丙烷组的聚醚-多元醇(下文称之为“多元醇F”)；加有环氧乙烷的平均羟基值为250-450的甲苯二胺组的聚酯-多元醇(下文称之为“多元醇G”)。
首先，表2所示的是通过如图3所示的四点注入法注入硬聚氨酯泡沫的热绝缘物质的特性和特征的检测结果。这里是按照以下检验或检测表2的每个特性和特征的表2
表层的总密度从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分称量含大小为50mm×50mm×35tmm表层的泡沫的重量(A)。在烧杯中充满的蒸馏水和表层附有金属大头针的泡沫之间进行零调节达到平衡后，测量当用金属大头针将泡沫沉到水中时的体积(B)，通过用重量(A)除以体积(B)估算得到该值。
芯层密度在测量了从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫的体积和重量后，通过用重量除以体积估算得到该值。
在低温下大小的变化率当把从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫在-20℃的温度放置24小时时，估算大小特别是厚度的变化率。
在高温下大小的变化率当把从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫在70℃的温度放置24小时时，估算大小特别是厚度的变化率。
热传导率用Hikou-seiki公司的HC-073型(热流测定方法，平均温度为10℃)估算从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫。
压力强度用4mm/分钟的输送率装载从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫，当10％形变时，用重量除以原压力承受面积来计算得到该值。
弯曲强度用4mm/分钟的输送率装载从至少距聚氨酯注入口500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分得到的大小为200mm×200mm×20-25tmm的泡沫，当泡沫弯曲时，用重量除以宽度和厚度的平方来计算得到该值。
泡沫延伸度当它在大小为550mm×580mm×35tmm的颠倒的L形板形成泡沫时，计算每聚氨酯注入量的泡沫延伸。
从通过把该硬聚氨酯泡沫注入冰箱或制冷器的外箱和内箱之间的箱壁内空间生产的内容出发，对本发明的实施例和对照例进行解释。在图3中，显示了一种情况，即把该硬聚氨酯泡沫注入热绝缘门体，并且将此泡沫取样或切割作为检测样品。首先，在刚刚使聚氨酯形成泡沫之前，通过组合铁的外门和塑料的内门形成或制备一种蔬菜室的门、一种冰箱的门和一种制冷器的门。然后，在将组合好的箱放入一个框架中对它进行初步形成泡沫和加热后，注入硬聚氨酯泡沫以使其形成泡沫(把多元醇混合物、水、环戊烷、催化剂和泡沫调节剂预混合的混合组合物)。在这时，聚氨酯泡沫的多元醇和异氰酸酯相互发生化学反应，并用形成压力抑制该反应，由此把形成泡沫状的聚氨酯泡沫注入到冰箱的门内。
在把实施例7-12和对照例4-6的聚氨酯物质设置为零背景(即对充满实际机器来说需要的最小注入量)后，在以115-120％的填充率或系数注入的门体的冰箱中，从距聚氨酯注入口至少500mm处分离的注有聚氨酯的热绝缘物质部分抽取该泡沫样品，并估算它的各种特性和特征。在这个例子中注入温度为45℃左右，并且它是在大约20℃的多元醇液体和异氰酸酯液体的液体温度下进行的。结果如表2所示。从表2中，可以明显看出与对照例的热绝缘物质相比，按照本发明实施例的热绝缘物质在表面密度和芯层密度以及低温下的大小变化率、高温下的大小变化率和泡沫腔的直径分布方面是较低的。而且，热传导率也下降，同时压力强度和弯曲强度增加。并且，也清除地看到泡沫延伸得到改善。
而且，对于实施例7和8，使用门壁空间内的内部值大约12-20L的冰箱，当以115-120％的填充率注入时，对它们的聚氨酯注入量进行估算。结果，通过对内部体积大约是20L的冰箱的门的不同类型的变化，逐渐清楚地看到对实施例7和8的聚氨酯物质来说0.76-0.82kg的注入量是足够的，相反，对对照例4和5的聚氨酯物质来说必需0.90-0.82kg的注入量。而且，对于具有12L内部体积的冰箱门，实施例7和8的聚氨酯物质的注入量可降至大约0.47-0.52kg，尽管对对照例4和5的聚氨酯物质来说它是0.59-0.68kg，由此，证实了使用大约10-18％的聚氨酯物质能够达到或实现节约。而且，通过把冷藏循环组件(即，压缩机/浓缩机/蒸发机)装入具有热绝缘物质并附有该门的冰箱中，测定它的热泄漏，结果，与对照例4和5的热泄漏相比，实施例7和8的热泄漏下降3-6％，由此可以清楚地看到可节约大约1-2Kwh/月的能量。从这一事实看出，用本发明的硬聚氨酯泡沫满足了低密度或高流动性和高强度这两种要求。所以通过减少聚氨酯泡沫的注入量的作用来实现成本的降低和重量的减轻，由于减少了热泄漏的作用而具有优越的压力强度和大小稳定性，并且还可节能。
下面解释特性和特征(表层密度、芯层密度、大小变化率、腔的直径分布、热传导率、压力强度、弯曲强度、泡沫延伸度等)。
按照本发明的实施例，对于用注入泡沫填充、其中有低密度或高流动性和高强度的硬聚氨酯泡沫的热绝缘门，通过减少聚氨酯的注入量的作用使达到或实现低成本和轻重量成为可能，并且也提供了高质量的冰箱和制冷器，即由于减少了热泄漏的作用而具有优越的压力强度和大小稳定性，并可节能。
但是，选择从距门的外表面大于500mm的距离分离的区域作为评估热绝缘物质部分的一部分的原因是与热绝缘箱体相同的，该热绝缘物质在门末端表面附近具有较差的流动性，所以在那里会出现许多树脂化部分。然后，从存在许多树脂化部分的这种表层脱离，其目的是估算在稳定地形成和注入了该热绝缘物质的部分，这种热绝缘物质的各种特性和特征。
权利要求
1．一种冰箱，具有一个热绝缘箱体，在外箱和内箱所限定的空间中注入使用混合有环戊烷和水的发泡剂得到的硬聚氨酯泡沫，其中使用的这类热绝缘物质，使全部硬聚氨酯泡沫的表层是在距该硬聚氨酯泡沫的注入口至少500mm或更远处的密度为34到37Kg/m3、压力强度等于或大于0.1Mpa并且弯曲强度等于或大于0.1Mpa，并且是以30到35g/L的用量与内部体积的比率向上述空间注入这种热绝缘物质的。
2．根据权利要求1所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分包括60重量份的一种对环戊烷的溶解度低的组份，并且这种热绝缘物质在平均温度为10℃时、在厚约20-25mm的热绝缘物质的芯层处具有18.0-18.5mW/m·K的热传导率，该热绝缘物质是从距聚氨酯注入口500mm或更远处分离的平面部分中抽取出来的，芯层密度为32-34Kg/cm3，当在70℃和-20℃的空气中放置24小时，在大小的变化率的流动性等于或小于2％并且泡沫延伸等于或大于2.6mm/每克树脂。
3．根据权利要求1所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是热绝缘物质，它是把60重量份的具有对环戊烷溶解度低的甲苯二胺、丙三醇、蔗糖和双酚A中的至少一种，相对于100重量份的多元醇混合物的2.0-2.5重量份的、由加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的三乙醇胺和包括催化剂、泡沫调节剂和水的混合发泡剂的异氰酸酯成分组成的混合物以及10-14重量份的环戊烷反应得到的。
4．根据权利要求1所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是由一种混合物组成，该混合物包括40-50重量％的具有OH-值为380-480的多元醇，该多元醇是向甲苯二胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，10-20重量％的具有OH-值为300-400的多元醇，该多元醇是向三乙醇胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，15-25重量％的具有OH值为450-500的多元醇，该多元醇是向丙三醇中加入环氧丙烷得到的，5-10重量％的具有OH-值为400-450的多元醇，该多元醇是向蔗糖中加入环氧丙烷得到的，以及5-15重量％的具有OH-值的多元醇，该多元醇是向双酚A中加入环氧乙烷得到的，并且该热绝缘物质使用了具有平均OH-值为350-450的多元醇的硬聚氨酯泡沫。
5．一种冰箱，它有一个热绝缘门，在门外表面铁皮和门内壁之间限定的内部空间注入硬聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫使用了混合有环戊烷和水的发泡剂，其中选择热绝缘物质，以使全部硬聚氨酯泡沫的表层在距门的外表面至少50mm或更远处的密度为从35到38Kg/m3、压力强度等于或大于0.1Mpa、弯曲强度等于或大于0.1Mpa，并且以36到42g/L的用量与内部体积的比率把该热绝缘物质注入到该空间。
6．根据权利要求5所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分包括60重量份的一种对环戊烷的溶解度低的组份，并且这种热绝缘物质在平均温度为10℃下、在厚约20-25mm的热绝缘物质的芯层处具有18.0-19.0mW/m·K的热传导率，该热绝缘物质是从距该门的外表面50mm或更远处分离的平面部分中抽取出来的，芯层密度为32.5-34.5Kg/cm3，当在70℃和-20℃的空气中放置24小时，在大小的变化速率方面的流动性等于或小于2％并且泡沫的延伸等于或大于2.6mm/每克树脂。
7．根据权利要求5所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是热绝缘物质，它是把60重量份的具有对环戊烷低溶解度的甲苯二胺、丙三醇、蔗糖和双酚A中的至少一种，相对于100重量份的多元醇混合物的2.0-2.5重量份的由加有环氧乙烷和/或环氧丙烷的三乙醇胺和包括催化剂、泡沫调节剂、水的混合好的发泡剂的异氰酸酯成分组成的昆合物以及10-14重量份的环戊烷反应得到的。
8．根据权利要求5所述的冰箱，其中该硬聚氨酯泡沫的多元醇成分是由一种混合物组成，该混合物包括40-50重量％的具有OH-值为380-480的多元醇，该多元醇是向甲苯二胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，10-20重量％的具有OH-值为300-400的多元醇，该多元醇是向三乙醇胺中加入环氧乙烷和环氧丙烷得到的，15-25重量％的具有OH-值为450-500的多元醇，该多元醇是向丙三醇中加入环氧丙烷得到的，5-10重量％的具有OH-值为400-450的多元醇，该多元醇是向蔗糖中加入环氧丙烷得到的，以及5-15重量％的具有OH-值的多元醇，该多元醇是向双酚A中加入环氧乙烷得到的，并且该热绝缘物质使用了具有平均OH-值为350-450的多元醇的硬聚氨酯泡沫。
全文摘要
一种冰箱,它具有一种热绝缘箱体或热绝缘门,在外箱和内箱所限定的空间或门外表面铁片和门内壁所限定的内部空间中注入使用混合有环戊烷和水的发泡剂得到的硬聚氨酯泡沫,其中使用这类热绝缘物质,以使全部硬聚氨酯泡沫的表层在距该硬聚氨酯泡沫的注入口至少500mm或更远处的密度为34到37Kg/m
文档编号C08L75/00GK1225997SQ9910047
公开日1999年8月18日 申请日期1999年1月8日 优先权日1998年1月9日
发明者荒木邦成, 福田克美, 中村浩和, 田中孝介, 横仓久男, 伊藤丰, 师冈寿至 申请人:株式会社日立制作所