一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备芳烃的甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用，以及具 体地涉及一种用于甲醇制备苯、甲苯或二甲苯的甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 芳烃中的苯、甲苯、二甲苯(BTX)是石油化工的重要基本原料，广泛应用于能源、交 通、材料、农药、日化等众多领域。我国的芳烃主要是通过石油催化重整和裂解汽油加氢抽 提等工艺制备的，严重依赖于石油资源。随着我国石油资源的匮乏和对外依存度的进一步 提高，传统芳烃生产工艺的局限性突显，迫切需要寻求一种不依赖于石化资源的、新的芳烃 生产工艺。由此，甲醇制芳经(Methanol to Aromatics，简称"MTA"）技术引起了人们广泛的 关注，成为世界各国科研工作者研究的热点之一。
[0003] 甲醇制芳烃一般是指以甲醇为原料，在催化剂的催化作用下，进行一系列的反应， 制备以苯、甲苯和二甲苯(BTX)为主的芳烃。甲醇制芳烃技术是从甲醇制烃(Methanol to Hydrocarbons，简称"MTH"）技术发展而来。科研工作者一直致力于提高甲醇制芳经工艺的 芳烃收率，特别是BTX的收率，其中开发性能优异的MTA催化剂是实现上述目的的关键和难 点之一〇
[0004] ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有尺寸均匀的相互交叉孔道，一种为截面呈椭圆形 的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nmX 0.56nm)，另一种为截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道 尺寸为0· 52nmX0· 58nm) 〇
[0005] 现有的研究结果表明，氢型ZSM-5分子筛(H-ZSM-5分子筛)催化剂由于其独特的孔 结构和酸性特征，是MTA反应的最有效和主要研究的催化剂之一。然而，传统的H-ZSM-5分子 筛的MTA性能难以满足工业化要求。目前，1 〇2(：、6&203、211、(：11^8等金属元素通常被用于改性 H-ZSM-5分子筛，以期提高催化剂的甲醇芳构化性能。这些金属元素的引入不仅可以改变分 子筛催化剂的酸性，还可以改变分子筛催化剂的比表面积和孔结构，进而影响H-ZSM-5分子 筛催化剂的MTA催化性能。例如，王金英等采用过量浸渍法改性制备的Zn/ZSM-5催化剂表现 出优于未改性催化剂的芳构化性能，其中0.5%的Zn负载量可提高芳烃收率5% (燃料化学 学报，2009,37(5):607-612)。此外，田涛等制备的Ag/ZSM-5催化剂同样展现出优异的芳构 化反应性能，在475°C和反应空速为300mL/g/h的条件下的芳烃收率高达64% (化工进展， 2010，29:470-473)。但现有的MTA催化剂的芳烃收率和催化剂的稳定性等仍有提高的需求 和空间。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的一个目的是提供一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂 具有高的芳烃收率，特别是高的苯、甲苯和二甲苯(统称为"BTX"）收率等优点。本发明的另 一目的是提供甲醇芳构化催化剂在制备苯、甲苯和二甲苯中的应用。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008] -方面，本发明提供了一种甲醇芳构化催化剂，所述催化剂包含：
[0009] (1 )H-ZSM-5分子筛混合物，所述H-ZSM-5分子筛混合物包含硅铝比为18~75的H-ZSM-5第一分子筛和硅铝比为76~300的H-ZSM-5第二分子筛，以及所述H-ZSM-5第一分子筛 和所述H-ZSM-5第二分子筛的质量比为1:0.02~1;和
[0010] (2)负载于所述H-ZSM-5分子筛混合物的金属改性元素，所述金属改性元素包含第 一金属改性元素和第二金属改性元素，其中，所述第一金属改性元素选自Zn和Ga，所述第二 金属改性元素选自六8、1^、(：11、〇6、]\%、0(1、？6和1〇，以及其中，以金属元素质量计，所述第一金 属改性元素和所述第二金属改性元素的质量之和为所述H-ZSM-5分子筛混合物质量的0.1 ~8 %，所述第一金属改性元素和所述第二金属改性元素的物质的量比为1:0.1~1。
[0011] 本发明中，所述金属改性元素一般是以氧化物的形式负载于所述H-ZSM-5分子筛 混合物的。
[0012] 如本文中所使用的，术语"硅铝比"是指分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比，通 常可以表不为Si〇2/Al2〇3。
[0013]本发明中，具有不同硅铝比的ZSM-5分子筛可以通过常规的制备方制得，例如，第 13/502，607号美国专利申请中描述的那些。然后，通过酸交换将ZSM-5分子筛制成H-ZSM-5 分子筛。
[0014] 根据本发明提供的催化剂，其中，所述H-ZSM-5第一分子筛的硅铝比优选为25~ 65,更优选为25~45。
[0015] 根据本发明提供的催化剂，其中，所述H-ZSM-5第二分子筛的硅铝比优选为80~ 100〇
[0016] 在一些优选实施方案中，所述H-ZSM-5第一分子筛的硅铝比为25~45,以及所述H-ZSM-5第二分子筛的硅铝比为80~100。
[0017] 根据本发明提供的催化剂，其中，以金属元素质量计，所述第一金属改性元素和所 述第二金属改性元素的质量之和为所述H-ZSM-5分子筛混合物质量的0.2~5%，优选为2~ 3%〇
[0018] 根据本发明提供的催化剂，其中，所述第一金属改性元素和所述第二金属改性元 素的物质的量比为1:0.2~0.6。
[0019] 另一方面，本发明提供了一种制备所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0020] (1)将H-ZSM-5第一分子筛和H-ZSM-5第二分子筛混合，从而制得H-ZSM-5分子筛混 合物；
[0021 ] (2)向所述H-ZSM-5分子筛混合物中加入金属改性元素前体溶液，搅拌混合，于60 ~100°C下静置处理;其中，所述金属改性元素前体溶液包含第一金属改性元素前体和第二 金属改性元素前体，所述第一金属改性元素前体选自Zn和Ga的硝酸盐或硫酸盐，所述第二 金属改性元素前体选自Ag、La、Cu、Ce、Mg、Cd、Fe和Mo的硝酸盐或硫酸盐;和
[0022] (3)将步骤(2)中得到的反应产物干燥、研磨和焙烧，从而制得甲醇芳构化催化剂。
[0023] 根据本发明提供的方法，其中，所述第一金属改性元素前体为Zn的硝酸盐或硫酸 盐，所述第二金属改性元素前体选自Ag、Cu和Cd的硝酸盐或硫酸盐，以及所述金属改性元素 前体溶液中还包含氨，所述第一金属改性元素和所述第二金属改性元素的物质的量之和与 氨的物质的量的比例为1:6~1:16,优选为1:9~1:12。
[0024] 根据本发明提供的方法，其中，所述金属改性元素前体溶液中的氨是以氨水的形 式加入的，所述氨水的质量百分浓度为5~25%，优选为10~18%。
[0025] 根据本发明提供的方法，其中，所述金属改性元素前体溶液是通过以下方法制备 的：（a)制备所述第一金属改性元素前体和所述第二金属改性元素前体的水溶液;和(b)向 所述水溶液中加入氨水，并在25~40°C下搅拌0.5~2小时。
[0026] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述的搅拌混合是在25~40°C下进 行的，优选地，搅拌混合的时间为〇. 5~5小时。
[0027] 根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述的静置处理的温度为60~100°C，优 选为70~90°C。
[0028] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述的静置处理的时间为4~48小 时，优选为2-24小时，更优选为6~24小时。
[0029]在一些优选实施方案中，步骤(2)中所述的静置处理包括在70~80°C下静置处理6 ~24小时。
[0030] 根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中所述的干燥和研磨操作可以采用本领域 已知的常规方法。在一些实施方案中，干燥的温度可以为80~120°C。
[0031] 根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中所述的焙烧的温度为500~550°C。
[0032] 又一方面，本发明还提供了所述甲醇芳构化催化剂在制备苯、甲苯和二甲苯中的 应用。
[0033] 本发明所提供的制备甲醇芳构化催化剂的方法和甲醇芳构化催化剂具有但不限 于以下有益效果：
[0034] (1)不希望受理论限制，本发明利用不同硅铝比的分子筛的酸性强度的不同，调变 甲醇芳构化的酸性强度，通过两种分子筛的共同作用，明显地提高了催化剂的芳构化性能。
[0035] (2)不希望受理论限制，本发明通过添加过量氨水与金属离子形成络合物的形式 对H-ZSM-5分子筛进行改性，可同时在弱碱性的条件下使分子筛部分脱娃，形成多级孔，有 利于通过简单的步骤同时实现分子筛的酸性和孔道结构的修饰，对提高BTX收率和稳定性 具有明显作用。