一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法及加氢工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于加氢处理技术领域，具体地说涉及一种催化柴油加氢转化催化剂的制 备方法以及配套的加氢工艺。
【背景技术】
[0002] 进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及 国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC)技术 是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我 国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂 化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化， 催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增 产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化 裂化的产品，特别是催化柴油质量更加恶化。
[0003] 为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优 化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化 生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化工艺技术具有很好的应用前景。 国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化 轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。
[0004] US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂 化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但 是，该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和，因此，汽油产品辛烷值损失较大。
[0005] EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体 由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分， 但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强，不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过 程。
[0006] 1995 年 NPRA 年会，David A. Pappal 等人介绍了由 Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M. W. Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了 UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。上述两种技术均可将低 价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术由于加工原 料为劣质的催化柴油，且为了降低加氢饱和反应造成汽油产品辛烷值过度损失，因此，通常 反应压力相对传统加氢裂化装置更低造成催化剂稳定性较差。为了降低催化剂积碳反应， 提尚催化剂稳定性，一个有效的方法是提尚催化剂加氛活性，即提尚催化剂上活性金属含 量，但是这又增加了汽油产品的加氢饱和，降低了产品辛烷值。在保持汽油产品高辛烷值的 同时，提高催化柴油加氢转化过程的运转稳定性是急需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法，本 发明方法提高活性金属有效利用率，控制了催化剂整体加氢能力的同时，提高了催化剂的 加氢反应选择性和稳定性。
[0008] 本发明同时提供一种与该加氢转化催化剂配套的加氢工艺，该加氢工艺在一定程 度上减少了汽油的进一步加氢或裂化反应，能够提高汽油的辛烷值和加氢裂化的液体产品 收率。
[0009] 本发明的催化柴油加氢转化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1)采用含活性 金属的浸渍液浸渍Y分子筛；（2 )步骤（1)得到的Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合 均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧，得到催化柴油转化催化剂。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的浸渍方法为饱和浸渍，浸渍过程的液固质量比为 1. 5 :1~3 :1 ;所述的含活性金属浸渍液为含有第VIB族和第VIII族金属化合物溶液；其中 第VIB族活性金属选自W和/或Mo，第VIII族活性金属选自Ni和/或Co，浸渍液中VIB 族金属化合物的含量按相应氧化物计为l〇~50g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相 应氧化物计为3~20g/100mL，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述活性金属浸渍液在浸渍Y分子筛之前，优选采用碱性 溶液调整浸渍液pH值为4~7 ;其中碱性溶液可以是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的稀硝酸的浓度为3wt°/〇~30wt%。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的干燥条件为：在80~120°C下干燥1~5小时；焙烧条 件为：在400~700°C下焙烧1~5小时； 本发明方法中，步骤（2)还可以加入第VIB族和第VIII活性金属化合物，与Y分子筛、 无定型硅铝和/或氧化铝共同混合，所述的活性金属化合物可以为活性金属盐或活性金属 氧化物。
[0014] 本发明方法中，还可以根据实际需要在步骤（1)和/或（2)过程中引入助剂，如醇 类物质、有机酸、有机胺等，调变活性金属在分子筛上的分散和作用情况。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的干燥条件为：在90~150°C下干燥2~8小时；焙烧条 件为：在400~700°C下焙烧1~5小时。
[0016] 本发明方法制备的催化柴油加氢转化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族 金属含量以氧化物计为4wt%~15wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%~10wt%， Y分子筛含量为30%~84%，优选40%~80%，无定形硅铝和/或氧化铝含量为10%~64%，优 选20%~60%，其中以无定形硅铝和/或氧化铝重量为基准，无定型硅铝含量0%~50%，优选 10~40%，氧化铝含量为50~100%，优选60~90%。
[0017] 本发明的上述催化柴油加氢转化催化剂配套的加氢工艺，包括以下内容： (1) 催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器，与加氢精制催化剂接触，进行 加氢精制反应； (2) 加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器，与上述方法制备的催化柴油加氢转化 催化剂接触，进行催化柴油加氢转化反应； (3) 步骤（2)得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分；其 中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油， 也可循环回加氢裂化反应器进一步反应。
[0018] 其中，所述的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制 备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/ 或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和 /或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以 氧化物计为8wt%~28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。
[0019] 所述催化裂化柴油的性质：密度为0· 88~0· 99g/cm3,干点为360~400°C，芳烃 含量为50~95wt%。催化裂化柴油的硫含量为0· 2~2wt%，氮含量为500ppm~2000ppm。
[0020] 所述加氢精制反应的工艺条件为：反应温度为320~440°C，优选340~420°C;反 应压力为4. 0~15. OMPa，优选6. 0~12. OMPa ;液时体积空速为0· 2~6. Oh \优选0· 5~ 3. Oh S氢油体积比为100~2000,优选500~1500。
[0021] 所述加氢裂化反应的工艺条件为：反应温度为340~440°C，优选360~430°C;反 应压力为4. 0~15. OMPa，优选6. 0~12. OMPa ;液时体积空速为0· 2~6. Oh \优选0· 5~ 3. Oh S氢油体积比为100~2000,优选500~15