一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法及加氢工艺的制作方法_2

文档序号:9853469阅读:来源:国知局
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[0022] 本发明配套工艺中,除了选择上述适宜的加氢裂化催化剂级配方案,还可以进一 步包括以下内容:在步骤(2)中加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂床层之间设置气相引 出管线,部分气相物流可以经由气相引出管线引出至高压分离器,而液相和剩余气相混合 物继续进行加氢裂化反应;其中气相引出管线的个数可以根据反应的具体情况以及加氢裂 化催化剂床层的数目进行设置。一般情况下,在反应条件下原料反应后气化率(气化率指 在反应条件下,转化为气相的原料占原料总质量的比例,不含氢气)超过30wt%,优选超过 50wt%的加氢裂化催化剂床层间设置气相引出管线。
[0023] 所述的气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方,气相 引出管线安装有流量控制阀。正常操作时,气液分配盘或冷氢箱的下部会形成一个气相空 间,气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中,液相物料基本不进入气相引出 管线。本发明中优选在气相引出管线开口处设置折流档板,以进一步防止液相进入气相引 出管线。
[0024] 所述气相引出管线引出的气相物料量一般为循环氢气量(以体积计)的20%~ 70%,优选 30% ~60%。
[0025] 在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比一般为700:1~3000:1,优选 800:1~1500:1 ;气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比一般为220:1~2000:1,优 选 300:1 ~1000:1。
[0026] 本发明工艺中,加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比200~ 800,优选高出300~600。
[0027] 本发明与现有技术相比较的优点是:催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应 工艺过程通常是催化柴油原料首先经过预处理反应器加氢脱氮反应,然后,脱氮反应生成 油进入的加氢裂化反应器进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。加氢裂化反应器内的 加氢裂化催化剂通常以Y分子筛和氧化铝为载体,W-Ni或Mo-Ni为活性金属组分,通常是 先制备氧化铝、分子筛载体,然后再浸渍活性金属。对于常规加氢裂化反应过程的加氢裂化 催化剂,氧化铝既作为分散Y分子筛的基质,分散裂化中心,同时,氧化铝上更好的加氢活 性金属分散性能,也有利于裂化产品的进一步加氢饱和,改善裂化产品性质。但是对于催化 柴油加氢转化生产高辛烷值汽油技术,活性金属负载于氧化铝上则不利于提高汽油产品辛 烷值。对于催化柴油加氢转化技术,既要求裂化催化剂有一定的加氢能力来终止碳正离子、 抑制过度裂解,提高催化剂稳定性,同时,过高的活性又增加了裂化汽油加氢饱和,降低了 汽油产品辛烷值。因此,就存在一个有效加氢选择性的问题,分子筛上负载的加氢活性金属 有利于提高加氢与酸性中心的匹配,减少过度裂解,这部分加氢活性属于有效加氢活性,而 氧化铝等载体上负载上加氢活性金属则容易造成汽油产品中芳烃的饱和,这是催化柴油加 氢转化高辛烷值技术所不希望的。 本发明方法通过采用偏中性条件下加氢活性金属预先浸渍Y分子筛,然后,浸渍活性 金属的Y分子筛再与载体其他组分混合的方式制备催化柴油加氢转化催化剂,使加氢活性 金属选择性富集于Y分子筛上,而载体其他组分如氧化铝、硅铝上活性金属较少,因此,可 提高活性金属有效利用率,在控制整个催化剂活性金属低负载量的情况下,选择性提高了 Y 分子筛上的活性金属含量,催化剂整体加氢能力下降的同时,催化剂具有更好的加氢反应 选择性和稳定性。
[0028] 在催化柴油加氢转化过程工艺方面,本发明方法在加氢裂化反应器上下床层间设 置气相引出管线,可以将部分已经裂化的气相(主要包括气体轻和汽油组分)直接引出加氢 裂化催化剂床层,可以在一定程度上减少生成汽油继续加氢饱和或裂化反应,一方面能够 提高汽油的辛烷值,同时还可以提高加氢裂化的液体产品收率。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明设置引出管线的加氢裂化反应器的结构示意图。
[0030] 其中,1、原料引入管线;2、循环氢引入管线;3、加氢预处理反应器;4、精制生成油 流出管线;5、裂化反应器;6、气相引出管线流量控制阀;7、气相引出管线;8、裂化产品流出 管线;9、高压分离器;10、分馏塔;11、轻石引出管线;12、重石引出管线;13、柴油引出管线; 14、新氢引入管线。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。
[0032] 本发明设置引出管线的加氢裂化工艺是通过如下方式实现的:催化柴油原料经管 线1与经管线2引入的氢气混合后,进入加氢预处理反应器3进行加氢预处理反应,反应流 出物不经分离由管线4进入裂化反应器5进行加氢裂化转化反应;加氢裂化反应器内设置 至少两个加氢裂化催化剂床层。在两个裂化催化剂床层之间设置气体引出管线7,同高压分 离器9相连,在气体引出管线7上设置气相引出管线流量控制阀门6,加氢裂化反应器反应 流出物经管线8进入气液分离器9进行气液分离,分离所得的气相产品经压缩机升压后经 管线15,并与管线14的补充氢气混合后循环回预处理反应器,液相流出物进入分馏塔10, 分离出轻烃、重石脑油和柴油分别经管线11、12和13引出装置。
[0033] 实施例1 (1)配置W-Ni浸渍溶液,首先将偏钨酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中制备偏钨酸铵、 硝酸镍混合溶液,混合溶液中以金属盐的氧化物计算含氧化钨调整40g/100ml、氧化镍 12g/100ml。然后向混合溶液中滴加浓度为25%氨水溶液至pH为5. 0 ; (2) 步骤(1)得到的W-Ni浸渍液按照液/固质量比3:1浸渍Y分子筛2h,然后,过滤 后120°C焙烧4h ; (3) 取步骤(2)得到的Y分子筛100g与大孔氧化铝100g混合,加入4g/100ml稀硝酸 在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型获得实施例1催化剂Cl。
[0034] 实施例2 (1) 配置W-Ni浸渍溶液,首先将偏钨酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中制备偏钨酸铵、 硝酸镍混合溶液,混合溶液中以金属盐的氧化物计算含氧化钨调整30g/100ml、氧化镍 10g/100ml。然后向混合溶液中滴加浓度为2%氢氧化钾溶液至PH为5. 5 ; (2) 步骤(1)得到的W-Ni浸渍液按照液/固质量比3:1浸渍Y分子筛2h,然后,过滤 后120°C焙烧4h ; (3) 取步骤(2)得到的Y分子筛100g、大孔氧化铝50g混合,加入4g/100ml稀硝酸在 混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型获得实施例2催化剂C2。
[0035] 实施例3 (1) 配置Mo-Ni浸渍溶液,首先将氧化钼和碱氏碳酸镍加入到蒸馏水中制备混合溶液, 混合溶液中以金属盐的氧化物计算含氧化钼调整20g/100ml、氧化镍7g/100ml。然后向混 合溶液中滴加浓度为2%氢氧化钾溶液至pH为6. 0 ; (2) 步骤(1)得到的Mo-Ni浸渍液按照液/固质量比3:1浸渍Y分子筛2h,然后,过滤 后120°C焙烧4h ; (3) 取步骤(2)得到的Y分子筛100g、硅铝100g、硝酸镍IOg和氧化钼5g混合,加入 4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型获得实施例3催化 剂C3〇
[0036] 实施例4 (1) 配置Mo-Ni浸渍溶液,首先将氧化钼和碱氏碳酸镍加入到蒸馏水中制备混合溶液, 混合溶液中以金属盐的氧化物计算含氧化钼调整16g/100ml、氧化镍6g/100ml。然后向混 合溶液中滴加浓度为2%氢氧化钠溶液至pH为4. 5 ; (2) 步骤(1)得到的Mo-Ni浸渍液按照液/固质量比3:1浸渍Y分子筛2h,然后,过滤 后120°C焙烧4h ; (3) 取步骤(2)得到的Y分子筛50g、大孔氧化铝100g、硝酸镍IOg和氧化钼5g混合, 加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型获得实施例3 催化剂C4。
[0037] 比较例1 取实施例1使用的未浸渍活性金属的Y分子筛100g与大孔氧化铝100g混合,加入 4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型获得载体,再浸渍 W、Ni
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