一种裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有锆和/或钛改性分子筛的裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着催化裂化原料油的日益变重，要求提高裂化催化剂的重油裂化能力及抗重金 属污染能力。因此，不仅要求裂化催化剂的主要活性组员Y分子筛具有很高的热和水热稳 定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属 组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。
[0003] 在Y分子筛改性方面，常用的方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性，其中 稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。然而，近几年里 稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本大幅上升，各催化剂生产商为了追求最大化经济效益， 希望开发稀土替代技术以其它金属完全代替或部分代替稀土制备裂化催化剂。然而，现有 方法得到的含其它金属的Y型分子筛其活性稳定性不高，现有使用钛和/或锆改性Y分子 筛的裂化催化剂抗重金属污染能力不强。
[0004] CN1730614A公开的催化剂中使用金属改性Y型分子筛，然而该专利公开的催化剂 汽油产率不高，抗金属污染能力不强。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种含有锆和/或钛改性Y型分子筛的裂化催化 剂及其制备方法，本发明催化剂应用于催化裂化过程中，具有较高催化剂的重油转化能力 和汽油产率，具有较强的抗重金属污染能力。
[0006] 本发明提供一种裂化催化剂，该催化剂含有10重量％~60重量％改性Y分子筛、 10重量％~60重量％改性粘土和5重量％~50重量％粘结剂，其中以改性Y分子筛的干 基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有I. 0重量％~15. 0重量％的钛和/或锆氧化物， 所述的钛和/或锆通过在有机溶剂中浸渍和/或交换的方法引入；所述改性粘土中，以改性 粘土的干基重量为基准，含有I. 〇重量％~20. 0重量％的锆氧化物。本发明中，钛氧化物 的含量以TiO2计，锆氧化物的含量以ZrO2计。所述含钛和/或锆是指含有钛元素、锆元素 或同时含有钛元素和锆元素。
[0007] 本发明还提供一种所述裂化催化剂的制备方法，该方法包括分子筛的改性、粘土 改性以及催化剂的制备，其中：
[0008] (1)分子筛的改性步骤包括：将含钛和/或锆的化合物、有机溶剂与Y分子筛混 合，保持至少0. 5小时例如0. 5~12小时，任选过滤和/或干燥，然后在300~700°C焙烧 0. 5~5小时；此处理过程可进行一次或多次，得到钛和/或锆改性Y分子筛，其中以氧化 物计钛和/或错占改性分子筛干基重量的I. 0重量％~15. 0重量％ ;
[0009] (2)粘土的改性步骤包括：将粘土和含锆化合物、水形成浆液，调节浆液的pH值为 2~7,于0~100°C下保持至少0. 2小时（例如搅拌至少0. 2小时）例如0. 5~3小时，得 固含量为10重量％~60重量％的改性粘土浆液；以改性粘土浆液的干基重量为基准，所述 改性粘土浆液中含有1重量％~20重量％的锆氧化物例如1重量％~15重量％ ;
[0010] (3)催化剂的制备步骤包括：将步骤（1)制备的改性Y分子筛、水、步骤（2)制备 的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，然后喷雾干燥。
[0011] 本发明的催化裂化催化剂含有钛和/或锆改性Y分子筛，与现有方法制备的含钛 和/或锆改性Y分子筛催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的重油转化能力和汽油 产率，具有更高的液收；并且，本发明提供的裂化催化剂具有较强的抗重金属污染能力，特 别是抗镍、钒污染的能力，在金属污染的情况下，可以具有更高的重油转化能力和汽油产 率，具有更高的液体收率。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供的裂化催化剂，含有10重量％~60重量％的钛和/或锆改性Y分子 筛、10重量％~60重量％改性粘土和5重量％~50重量％粘结剂；其中，以所述改性Y分 子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有以氧化物计I. 〇重量％~15. 0重量％ 的钛和/锆；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中含有以ZrO2计I. 0重量％~ 20. 0重量％的锆。一种实施方式，以干基重量计，所述的裂化催化剂含有20重量％~50重 量％的钛和/或锆改性Y分子筛、20重量％~55重量％改性粘土和8重量％~40重量％ 粘结剂。所述干基为物质于800°C焙烧1小时所得固体产物。
[0013] 按照本发明提供的裂化催化剂，优选地，所述改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的 干基重量为基准，含有1. 0重量％~10. 0重量％的钛和/锆氧化物，其中所述钛和/锆氧 化物含量，当改性Y分子筛中含钛不含锆时，以TiO2计，含Zr不含钛时以ZrO 2计，同时含 钛和锆时以TiO2和ZrO2之和计；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中有I. 0重 量％~15. 0重量％的锆氧化物（以ZrO2计）。
[0014] 所述的改性Y分子筛中，IV B族金属通过在有机溶剂中交换和或浸渍的方法引入 到分子筛中。通常包括将Y型分子筛原料与溶解有IV B族金属化合物的有机溶剂接触的步 骤，任选的过滤，任选的包括干燥和/或焙烧的步骤。
[0015] 本发明所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡 石中的一种或者几种的混合物。更优选地粘土是高岭土。这些粘土为本领域技术人员公知。
[0016] 本发明所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化 物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化 铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些 不同形式的粘结剂焙烧后以Y-Al 2O3形式存在。更优选地粘结剂是铝溶胶和拟薄水铝石。 这些粘结剂为本领域技术人员所公知。
[0017] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)中将Y分子筛与溶有钛和/或 锆化合物的有机溶剂接触，该过程可以在室温~l〇〇°C下进行，以氧化物计的所述含锆或/ 和钛化合物与以干基计的所述Y分子筛的重量比优选为0. 005~0. 18:1，例如为0. 01~ 〇. 15:1，更优选0.011~0. 11:1。一种实施方式，将溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂与 Y分子筛混合，形成混合物，将该混合物于室温~100°c保持至少0. 5小时例如0. 5~12 小时，然后再进行下一步的操作过程，例如进行焙烧或者先进行过滤和/或干燥然后进行 焙烧。所述保持，可以是在搅拌和/或静置的状态下进行，优选在一定温度下进行，所述一 定温度优选为室温或室温到比有机溶剂标准沸点低20°C的温度范围内。所述室温可以是 15~40°C。所述焙烧的时间为0. 5小时以上，例如0. 5~5小时，焙烧的温度优选400~ 650°C，优选的焙烧时间为1~5小时例如2~4小时。
[0018] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述Y分子筛选自裂化催化 剂常用的Y分子筛，例如按照现有技术制备的HY、NH 4Y、不同稀土含量的含稀土的Y分子 筛、水热超稳Y分子筛以及磷或/和稀土改性的超稳Y分子筛，可以是一交一焙Y分子筛、 二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述Y分子筛可以商购得到，例如DASY(0. 0)、 DASY(2. 0);也可以按照现有方法制备，例如按照C.V. Dvid等在Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171，285_331，Washington D.C·，1976 提出的方法制备。
[0019] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（I)所述的含钛和/或锆的化合物 可以是含钛的化合物、含锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，其中所 述的化合物优选能够溶于所用的有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四 氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯（Ti(alk 〇Xy)4)例如钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多 种，所述四烷基钛酸酯（TUalko xy)4中烷基的碳原子数优选为1、2、3、4、5或6个；含锆的 化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
[0020] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述有机溶剂水含量低于5重 量％，水含量优选不超过1重量％。有机物的含量不低于95重量％,优选不低于99重量％。 有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的 标准沸点优选40~KKTC，既有利于金属组分的分散又有利于溶剂的脱除，例如正己烷、环 己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。
[0021] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述Y分子筛中水质量含量不 高于5 %优选不高于1 % ;为了使所述的Y分子筛中的水质量含量不高于5 %，可通过将分 子筛原料于250~400°C优选250~350°C下焙烧，以脱水，焙烧时间例如可以为1~4小 时。
[0022] 本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述处理过程可进行一次或多 次，优选情况下，每次处理，按照0.01~〇. 15 :1 :0. 5~50的重量比，优选0.01~0. 10