性的高岭土，而采用 实施例4所述的锆改性高岭土。得到对比催化剂DC5。
[0086] 对比例6
[0087] 按照对比例3的方法制备催化剂，不同的是，将对比例3步骤（1)制备的改性Y 分子筛浆液和未经过改性的粘土浆液（所述未经改性的粘土浆液制备方法：将368g高岭 土和564g去离子水混合打浆，搅拌60min后，得到固含量为30重量％的粘土浆液）、以及 1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅 拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比催化剂DC6。
[0088] 实施例8
[0089] 本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。
[0090] 轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP 试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）评价样品的轻油微反活性，催化剂装量 为5. 0g，反应温度为460°C，原料油为馏程235-337°C大港轻柴油，产物组成由气相色谱分 析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
[0091] 轻油微反活性（M)=(产物中低于216°C的汽油产量+气体产量+焦炭产量）/ 进料总量X 100%
[0092] 重油裂化性能评价条件：催化剂先在800°C，100%水蒸汽老化17小时，然后在 ACE (固定流化床）装置上评价，原料油为武汉混合原料油（性质见表1)，反应温度500°C， 剂油重量比为8。
[0093] 其中，转化率=汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
[0094] 总液收=汽油收率+柴油收率+液化气收率
[0095] 焦炭选择性=焦炭产率*100/转化率
[0096] 按照上述方法分别评价实施例1-7制备的催化剂C1-C7,反应结果列于表2。
[0097] 对比例7
[0098] 下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。
[0099] 采用与实施例7相同的方法分别评价对比催化剂DC1-DC6的催化裂化性能，结果 列于表2(续）。
[0100] 实施例9
[0101] 本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。
[0102] 将催化剂Cl、C3、C4和C7分别浸渍于环烷酸镍（1000 ppm)、环烷酸钒（1000 ppm) 和环烷酸钙（1000 ppm)的煤油溶液中，使得催化剂Cl、C3、C4和C7上的镍、钒和钙分别达到 lOOOppm，浸渍后的样品编号分别为Clw、C3w、C4w和C7w，将Clw、C3w、C4w和C7w在800°C， 100%水蒸汽老化4小时，然后分别在ACE (固定流化床）装置上评价，原料油为武汉混合原 料油（性质见表1)，反应温度500°C，剂油重量比为8。评价结果见表3。
[0103] 对比例8
[0104] 按照与实施例9相同的方法处理催化剂DCl~DC6,并使用与实施例8相同的方式 对得到的DClw~DC6w进行评价，评价结果见表3。
[0105] 表 1
[0106]
[0109]表 2(续）
[0113] 由表2可见，与对比例提供的催化剂DC1、DC2、DC3相比，本发明提供的裂化催化剂 具有更高的汽油产率，重油转化能力显著增强，总液收增加。与对比例提供的催化剂DC4相 t匕，本发明提供的裂化催化剂DC4具有相当的重油裂化能力和汽油产率，具有更低的焦炭 选择性，表明本发明提供的催化剂在不含稀土的情况下具有与常规稀土改性催化剂相当甚 至更好的性能。
[0114] 由表3可见，与污染的对比催化剂DC1、DC3相比，本发明提供的重油裂化催化剂金 属污染后，表现为较强的重油裂化能力，具有更高的汽油收率，总液收明显更高，表明本发 明提供的催化剂具有更强的抗金属污染能力。
【主权项】
1. 一种裂化催化剂，其特征在于，该催化剂含有10重量％~60重量％改性Y分子筛、 10重量％~60重量％改性粘土和5重量％~50重量％粘结剂；其中，所述改性Υ分子筛 中含有1重量％~15重量％的钛和/或锆氧化物；所述改性Υ分子筛中的钛和/或锆元素 通过有机溶剂浸渍和/或交换的方法引入；所述改性粘土中含有1重量％~20重量％的锆 氧化物，所述的钛氧化物含量以Ti0 2计，锆氧化物含量以Zr02计。2. 按照权利要求1所述裂化催化剂，其特征在于，以改性Y分子筛的干基重量为基准， 所述改性Y分子筛中含有1重量％~10重量％的钛和/锆金属氧化物。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以改性粘土的干基重量为基准，所述改 性粘土中含有1重量％~15重量％的锆氧化物。4. 权利要求1~3任一项所述裂化催化剂的制备方法，包括分子筛改性、粘土改性以及 催化剂制备的步骤，其中： (1) 分子筛改性步骤包括：将溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂与Y分子筛混合，保持 至少0. 5小时，任选过滤和/或干燥，然后在300°C~700°C焙烧至少0. 5小时，此处理过程 可进行一次或多次，得到改性Y分子筛，其中所述改性Y分子筛中锆或/和钛氧化物占改性 Y分子筛干基重量的1重量％~15重量％ ; (2) 粘土的改性步骤包括：将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为 2~7,然后在0°C~KKTC下保持至少10分钟得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固 含量为10重量％~60重量％;以干基计所述改性粘土中含有1重量％~20重量％的错氧 化物； (3) 催化剂制备步骤包括：将步骤（1)制备的改性Y分子筛、水、步骤（2)制备的改性 粘土浆液、粘结剂形成浆液，喷雾干燥。5. 按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述Y分子筛为 HY、NH4Y、水热超稳Y分子筛、含稀土的Y分子筛、磷或/和稀土改性的超稳Y分子筛中的一 种或多种。6. 按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所得到的改性Y分 子筛中，钛和/或锆氧化物占改性Y分子筛干基重量的1重量％~10重量％。7. 按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述的钛和/或锆 的化合物为含钛的化合物、含锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种；所 述含钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯、氟 钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异 丙醇锆中的一种或多种。8. 按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1)所述有机溶剂中水 含量不超过5重量％，优选所述水含量不超过1重量％ ;所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、 酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种。9. 按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，述有机溶剂为正己烷、环己 烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。10. 按照权利要求4或9所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸 点为40~100°C。11. 按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述Y分子筛中 水的质量含量不高于5%。12. 按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述的pH值为 3~6,所述改性粘土中含有1重量％~15重量％的锆氧化物。13. 按照权利要求4或10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)将溶有钛 和/或锆化合物的有机溶剂与Y分子筛混合，保持0. 5~12小时，该过程的温度为室温或 室温到比有机溶剂标准沸点低20°C的温度。14. 按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多 水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者多种；，所述粘结剂选自 水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或多 种。15. 按照权利要求4~14任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中还包括以下过程：将权利要求4~14任一项步骤（1)得到的改性Y分子筛与酸的水溶 液接触，然后在400~800°C、1~100体积％水蒸汽气氛下焙烧，得到酸处理的改性Y分子 筛；酸的浓度以H +计为0. 1~2. Omol/L ;步骤（3)中所述步骤⑴制备的改性Y分子筛为 所述酸处理的改性Y分子筛。
【专利摘要】一种裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂，其中改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的总重量为基准，含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/锆金属氧化物，其中改性粘土中，以改性粘土的总重量为基准，含有1.0重量％～20.0重量％的锆金属氧化物。其制备方法包括分子筛的改性，粘土改性，将改性分子筛和改性粘土以及粘结剂打浆，以及喷雾干燥步骤。该催化剂能显著提高重油转化能力和汽油产率，具有较强的抗金属污染能力。
【IPC分类】B01J29/08, C01B39/24
【公开号】CN105618110
【申请号】CN201410594458
【发明人】于善青, 王振波, 许明德, 田辉平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日