一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂的制造方法及应用，特别是涉及一种氢氟烯烃加氢催 化剂的制造方法及应用。
【背景技术】
[0002] 负载钯催化剂是最重要的催化剂之一，具有高效的催化性能，广泛应用于精细化 工与制药工业以及石油化工之中。常用的载体是氧化铝，分子筛和活性炭等，虽然钯催化剂 应用广泛，但是由于每一种反应对催化剂要求有所不同，单一型号的钯炭催化剂不能适应 不同类型的反应。
[0003] 有多个专利公开了采用PdAl2O3或Pd/C催化剂作为加氢催化剂进行氢氟烯烃加 氢反应的方法，但没有相应催化剂制备方法的描述。
[0004] 发明人采用市场上售卖的多种PdAl2O3及Pd/C催化剂进行六氟丙烯加氢合成 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷及1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氢合成1，1，1，2, 3-五氟丙烷的试验，发 现市场上售卖的催化剂其活性及选择性难以达到理想的状态，转化率低，选择性也不高。
[0005] 也有专利公开了采用Pd/C催化剂进行六氟丙烯加氢合成1，1，1，2, 3, 3-六氟丙 烷及1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氢合成1，1，1，2, 3-五氟丙烷的反应性能。CN 102026947 A 实施例1中HFP和Z-1225ye氢化采用10克湿的0. 5 % Pd/C催化剂，经干燥后进行HFP 和Z-1225ye混合气的氢化反应，由不同进料组成的试验结果可以计算得知，其最高HFP 及Z-1225ye转化率为85. 8%、88. 9%，在该转化率下1，1，1，2,3,3_六氟丙烷选择性为 93. 1 %，1，1，1，2, 3-五氟丙烷选择性为83. 1 %，未能达到理想的反应状态。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于针对现有催化剂用于氢氟烯烃加氢反应存在的活性低、选择性不 高的缺点，提供一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用，使得该催化剂在氢氟烯烃加 氛反应中具有良好的催化活性和尚选择性。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法，其 特征在于包括以下步骤：
[0008] (1)活性炭预处理：将活性炭用2-10%盐酸水溶液在50-80°C温度下超声处理2-3 次，经去离子水洗涤后，加入到pH为1-3、含2-5 %双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化 5-10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭。
[0009] 活性炭作为载体被认为有独特意义。这不仅是因为活性炭具有大的比表面积、良 好的孔结构、丰富的表面基团和良好的负载性能，同时活性炭性质稳定，在各种反应体系中 不参与反应。因而本方法选用活性炭作为催化剂的载体。
[0010] 在活性炭载钯催化剂中，活性炭的杂质成分与表面化学性质对金属钯在载体上的 分散度、分布状态、钯炭催化剂的活性和选择性有显著影响，另外在某种程度上还利于抑制 钯烧结。活性炭的表面含氧官能团是活性炭表面化学性质中对钯炭催化剂性能影响较大的 因素之一，它的引入不仅可以降低载体活性炭的疏水性能，增强其对钯前驱体化合物的吸 附能力，还可以作为钯及其前驱体的锚定活性位，进而影响钯在载体活性炭上的分散性能。
[0011] 步骤 1 中采用多次酸洗去除活性炭中 Al203、Si02、Fe203、Mg0、Ca0、K 20、Na2(^PP205 等氢氧化物和金属盐，减少这些物质对催化反应的负面影响。
[0012] 步骤1中用pH为1-3、含2-5%双氧水对活性炭氧化预处理。双氧水氧化可以提 高中孔率，进而提高活性炭的有效负载面积，并引入氧化性基团，促进钯在载体的分散，提 高催化活性。在酸性条件下可以提高双氧水的氧化性，降低所用双氧水浓度。
[0013] (2)浸渍处理：将预处理后的活性炭加入到稀二氯化钯醇溶液中超声浸渍，一边 浸渍一边滴加浓二氯化钯醇溶液，2h加完，继续浸渍1-2h，过滤并用醇洗涤后加至镧系金 属氯化物的醇溶液中，在超声作用下浸渍0. 5-lh，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化 剂前体。
[0014] 步骤2中，稀二氯化钯醇溶液中钯含量为0. 01-0. 05%、浓二氯化钯醇溶液中钯含 量为0. 2-2%，醇为低沸点醇，包括但不限于甲醇、乙醇。
[0015] 步骤2中，镧系金属氯化物包括但不限于LaCl3、CeCl3、PrCl 3，镧系金属氯化物醇 溶液中镧系金属含量〇. 01-0. 05%。
[0016] 在步骤2中，醇类作为溶剂，表面张力低，易于溶质扩散，因而在常温下即可将钯 分布于活性炭孔中，并可防止Pd的迀移及晶粒长大，同时采用低沸点溶剂可实现催化剂前 体快速干燥，减少干燥时活性组分迀移。低浓度浸渍，有助于钯在载体上分布均匀。因此本 方法采用低浓度钯醇溶液浸渍，提高分散度及后续步骤中钯分布的稳定性。
[0017] 步骤2中，通过控制低浓度钯醇溶液的含量及滴加高浓度钯醇溶液速度实现在浸 渍时浸渍液在低浓度状态，使钯在载体上分布均匀。同时通过控制低浓度钯醇溶液的含量 及高浓度钯醇溶液用量控制催化剂的钯含量。
[0018] 在步骤2中，在催化剂中加入镧系金属，可以防止在干燥及还原过程中Pd的迀移 及晶粒长大，提高活性组分的分散性及稳定性。镧系金属按活性组分的1-10%加入。
[0019] 在步骤1及2中，采用超声技术对所涉体系均质，通过超声波对液体进行空化作 用，有效强化液固间的传质。所谓空化是指液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡 核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气 泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合和振荡等一系列动力学过程称超声空化。超声作用 有利于液体的均质及消除粒子的聚结，使活性贵金属钯在活性炭载体表面的分散度提高， 增加活性中心的数目，提高催化剂的活性。用超声均质，使活性炭与溶液传质效率提高，因 而本方法所用活性炭可为粒状或柱状，便于所制的催化剂用于气相管式反应。
[0020] (3)干燥和还原处理：将浸渍处理后得到的Pd/C催化剂前体在氮气吹扫下从常温 升至150°C，进行干燥，然后将干燥后的Pd/C催化剂前体用氢气及氮气的混合气体在床层 温度小于250°C下进行快速还原处理，最终得到高活性Pd/C催化剂。
[0021] 在步骤3中，由于在步骤2中采用了低沸点溶剂得到催化剂前体，因而可对催化剂 前体做到快速干燥，减少干燥时活性组分迀移。如用氮气以1000_2000h 1空速、1-2°C /min 升温速度从常温升至150°C下完成干燥。
[0022] 步骤3还原时，在还原温度不超过250°C下尽可能提高还原速率。可以通过控制起 始还原温度、还原气的氢气含量及空速来控制催化剂床层的还原温度。根据催化剂的钯含 量控制起始还原温度，如钯含量小于0. 3%可提高初始还原温度如至200°C，当钯含量较高 时如大于1 %时适当降低初始还原温度如至150°C。在还原时，先在较低温度、低氢气含量 如10 %、高气量如2000h 1下还原，再提高氢气比例、降低气量、提高温度还原，最后在纯氢 气在较低气速如200h 1及250°C温度下继续还原1-3小时。由该还原过程所得到的催化剂 Pd晶粒小，分散度高。
[0023] -种应用如上述的催化剂进行六氟丙烯加氢合成1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷的方 法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行六氟丙烯的加氢反应，六氟丙烯和氢气体积 比为1:1. 5-1:20,反应温度为50-250°C，空速200-4000h \反应压力0. 1-lMpa，再经过冷凝 分离氢气并精制得到1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷。
[0024] -种应用如上述的催化剂进行1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氢合成1，1，1，2, 3-五氟 丙烷的方法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行1，1，1，2, 3-五氟丙烯的加氢反应， 1，1，1，2, 3-五氟丙烯和氢气体积比为1:1. 5-1:20,反应温度100~250°C，空速200~ 4000h \反应压力为0. 1-lMpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1，1，1，2, 3-五氟丙烷。
[0025] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0026] 与现有技术相比，本发明的优点在于经酸洗及双氧水氧化活性炭载体、醇类钯溶 液浸渍及掺加镧系金属得到Pd/C催化剂前体、干燥和快速还原处理等步骤制得的Pd/C催 化剂中金属Pd分布均匀、分散度高、粒径小，具有优良的反应性能。所制得的催化剂在HFP 及HF0-1225ye的气相加氢反应中，转化率大于99%，HFP加氢合成R236ea选择性大于 99. 5%，HF0-1225ye加氢合成R245eb选择性99%，具有高活性和高选择性。
【具体实施方式】
[0027] 本发明为一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法，包括以下步骤：
[0028] (1)活性炭预处理：将活性炭用2-10%盐酸水溶液在50_80°C温度下超声处理2-3 次，经去离子水洗涤后，加入到pH为1-3、含2-5 %双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化 5-10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭。
[0029] 活性炭作为载体被认为有独特意义。这不仅是因为活性炭具有大的比表面积、良 好的孔结构、丰富的表面基团和良好的负载性能，同时活性炭性质稳定，在各种反应体系中 不参与反应。因而本方法选用活