专利名称：己内酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于通过将氨基腈与水在有催化剂存在的情况下反应而制备环内酰胺的新型方法。
O.Z.0050/44458揭示了一种用于通过将氨基腈与水在有催化剂存在的情况下，在一个固定床反应器中，在液相中反应而制备环内酰胺的方法，催化剂不含在反应条件下可溶的组分。可以含有多种氧化物、硒化物、碲化物和磷酸盐的催化剂可以通过例如挤压相应化合物的粉末而制得。
确实，这种方法可以获得环内酰胺，但是选择性和产率不很令人满意，尤其当停留时间短时，停留时间短使得高的时空产率成为可能，因此有可能使反应器变得更小。
本发明的目的之一是提供一种用于通过将氨基腈与水在有催化剂存在的情况下，在一个固定床反应器中，在液相中反应而制备环内酰胺的方法，所述催化剂不含在反应条件下可溶的组分。此方法没有上面描述的缺点。
我们发现此目的可以按照本发明实现，当催化剂由成型体构成时。通过将氧化物成型为成型体，并且在所说的成型之前或之后，用0.1～30％重量的酸，以氧化物为基础计算，来处理氧化物，氧化物在该酸中是难溶的，成型体由此可以获得。
本发明的方法的优选的实施方案在从属权利要求中被揭示。
在本发明的方法中所应用的原材料是氨基腈，优选如通式I所示的那些
其中n和m各自为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，且n+m之和至少为3，优选至少为4。
原则上，R1和R2可以是任何形式的取代基。只是必须保证所希望的环化反应不受取代基影响。优选，R1和R2相互独立地是C1-C6-烷基或C5-C7-环烷基或C6-C12-芳基。
尤其优选的起始化合物是以下通式的氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6，尤其为5。当m＝5时，起始化合物是6-氨基己腈。
在本发明的方法中，应用多相催化剂，上面描述的氨基腈与水在液相中反应而生成环内酰胺。应用通式I的氨基腈生成相应的通式II的环内酰胺
其中n、m、R1和R2分别如上面所定义。尤其优选的内酰胺是那些n为0，m为4、5或6，尤其为5(在此情况下获得己内酰胺)的内酰胺。
反应通常在140～320℃下，优选在160～280℃下在液相中进行；压力通常在1～250巴的范围内，优选5～150巴，必须注意的是反应混合物在所应用的条件下主要为液体。停留时间通常在1～120分钟，优选1～90，尤其优选1～60分钟的范围内。在一些情况中，1～10分钟的停留时间被证明是完全足够的。
每摩尔氨基腈所应用的水量通常为至少0.01摩尔，优选在0.1～20摩尔的范围内，尤其是在1～5摩尔的范围内。
氨基腈以其在水中(在此情况下，溶剂也是反应剂)或在水/溶剂混合物中的1～50％重量浓度，尤其5～50％重量浓度，特别优选5～30％重量浓度的溶液的形式被有利地应用。可以应用的溶剂的例子是链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇以及多元醇例如二甘醇和四甘醇，烃例如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺例如吡咯烷酮或己内酰胺，或者烷基取代的内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，还有羧酸酯，优选带1～8个碳原子的羧酸的羧酸酯。氨也可以出现在反应中。也可以应用有机溶剂的混合物。已经发现，水/链烷醇重量比率为1～75/25～99，优选1～50/50～99的水和链烷醇的混合物在某些情况下是特别有利的。
原则上，同样有可能应用氨基腈同时作为溶剂以及反应剂。
所应用的催化活性氧化物可以是例如酸性的、两性的或碱性的氧化物，优选氧化铝，例如α-氧化铝或γ-氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化铈，尤其是二氧化钛，非晶形的，例如锐钛矿或金红石型，还有它们的混合物和相混合物。
前面提到的化合物可以掺杂或者包含元素周期表中的主族1～7族，尤其第2、3或4族，和元素周期表中副族1～7族，以及铁族或镧系或锕系元素的化合物以及它们的混合物。
如果希望的话，对于每一种情况，这些催化剂可以含有高达50％重量的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
这些催化活性氧化物可以通过常规的方法，例如通过将相应的有机物、醇盐、有机或无机酸的盐水解，然后加热或煅烧并且尤其在二氧化钛的情况中宜热解而制得。它们通常在市场上可以买到。
按照本发明，氧化物在成型之前或之后用一种酸处理。合适的酸包括有机酸例如乙酸、草酸、丙酸、丁酸、马来酸或无机酸例如同多酸、杂多酸、硫酸或盐酸。通过用乙酸、甲酸、硝酸，尤其是磷酸或多磷酸处理可以获得尤其合适的催化剂。
也有可能应用酸的混合物。
处理可以在一个或多个步骤中连续或者分批地进行。其中在各步骤可以用相同的酸、不同的酸或相同或不同的酸混合物。
同样地，可在在成型之前和之后，将氧化物以上面提到的形式用一种酸进行处理。
优选，在成型之前，氧化物用一种酸处理。
按照本发明应用的酸的量为0.1～30％，优选0.1～10％，尤其0.1～5％重量，以纯酸计，以热解的二氧化钛为基础计算。酸可以与液体稀释剂例如水混合。
催化剂可以在不加添加剂的情况下从氧化物制备。同样可能加入添加剂，例如粘合剂，如二氧化钛溶胶、所用的氧化物的盐、可溶的钛盐化合物、可水解钛化合物例如钛醇盐或铝盐，例如成孔剂，如甲基纤维素、碳纤维、有机聚合物的纤维、蜜胺、淀粉粉末，优选在成型之前加入。
成型体可以以多种形式出现，例如球形、片状、圆柱型、中空的圆柱型、丸状、粒状或条状。这些成型体可以以常规的方式用合适的成型机例如压片机、挤压机、旋转成粒机、造粒机或它们的结合方式制备。
如果希望的话，在酸处理后，成型后的物质被有利地干燥，尤其在20～120℃下，优选在惰性气体中或在空气中，然后在尤其400～750℃下，优选在惰性气体或在空气中煅烧。
多相催化剂布置在一个固定床中。反应可以以一种传统的方式进行，例如以下流式或优选以上流式，尤其是连续地，通过将反应混合物与催化剂床接触而进行。
本发明的方法的优点是有可能以一种简单的方式以非常高的物料通过量和高产率及选择性和短停留时间连续地进行环化。因为从到目前为止的观察来看，所用的催化剂具有很长的寿命，因此其结果是催化剂消耗量极低。
实施例1热解的二氧化钛挤出物的制备(用甲酸)将8350克热解的二氧化钛粉末，其中金红石/锐钛矿比率为80/20，用47克85％浓度的甲酸和3750克水捏和3小时，然后在70巴的模制压力下成型为4毫米的挤出物。挤出物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下煅烧3小时。
挤出物的分析密度989克/升水吸收量0.31毫升/克切削硬度25牛顿表面积37平方米/克实施例2热解的二氧化钛挤出物的制备(用磷酸)将1950克沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)用60克浓磷酸和900克水捏和3小时，然后在70巴的模制压力下成型为1.5毫米的挤出物。挤出物在120℃下干燥6小时，然后在350℃下煅烧5小时。
挤出物的分析密度722克/升水吸收量0.46毫升/克表面积204平方米/克实施例3沉淀的二氧化钛挤出物的制备(用硝酸)将11000克沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)用420克浓硝酸和3650克水捏和2小时，然后在70巴的模制压力下成型为3毫米挤出物。挤出物在120℃下干燥6小时，然后在320℃下煅烧2小时，在350℃下再煅烧3小时。
挤出物的分析密度919克/升水吸收量0.32毫升/克切削硬度25牛顿表面积105平方米/克实施例4～166-氨基己腈转化成己内酰胺在80巴压力下，将6-氨基己腈(ACN)在水和乙醇中的溶液，其重量比率如表格所示，送入到一个25毫升容量加热的管式反应器(直径6毫米；长800毫米)中，反应器用表格中所列举的颗粒形式的催化剂1～4填充。离开反应器的产物流用气相色谱法分析。结果作为实施例列举在表格中。
除了含有己内酰胺以外，产物流主要含有ε-氨基己酸乙基酯和ε-氨基己酰胺。两者都同样可以被环化以生成己内酰胺。此外，产物流包括5～8％的己内酰胺低聚物，它们可以被裂解以生成己内酰胺。
表格
催化剂1～4以类似于催化剂实施例1～3的方法制备催化剂1沉淀的二氧化钛用3％的磷酸挤出成3毫米的挤出物，然后研磨成大小为1.0～1.5毫米的颗粒。催化剂2沉淀的二氧化钛用3％的磷酸挤出成3毫米的挤出物。催化剂3热解的二氧化钛用3％的磷酸挤出成4毫米的挤出物，然后研磨成大小为1.6～2.0毫米的颗粒。催化剂4热解的二氧化钛用0.5％的甲酸挤出成4毫米的挤出物，然后研磨成大小为1.6～2.0毫米的颗粒。
权利要求
1.一种制备环内酰胺的方法，其中通过将氨基腈与水在有催化剂存在的情况下，在一个固定床反应器中，在液相中反应，所述催化剂中含有催化活性氧化物，不含在反应条件下可溶的组分，其特征在于，催化剂由成型体构成，它是如下所述得到的通过将氧化物成型为成型体，并且在所说的成型之前或之后，用0.1～30％重量的酸，以氧化物为基础计算，来处理氧化物，氧化物在该酸中是难溶的。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在140～320℃范围内的温度下进行。
3.根据权利要求1和2的方法，其中所用的氨基腈具有以下的通式N2N-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6。
4.根据权利要求3的方法，其中所用的氨基腈为6-氨基己腈。
5.根据权利要求1～4中的任一项的方法，其中氨基腈以其在水或水/有机溶剂混合物中的1～50％重量浓度的溶液的形式被应用。
6.根据权利要求1～5中的任一项的方法，其中催化活性氧化物是二氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化铈或它们的混合物。
7.根据权利要求1～6中的任一项的方法，其中所用的酸是磷酸或多磷酸。
8.根据权利要求1～7中的任一项的方法，其中所用的酸是硝酸、乙酸或甲酸。
全文摘要
一种制备己内酰胺的方法,其中通过将氨基腈与水在有催化剂存在的情况下,在一个固定床反应器中,在液相中反应,所述催化剂中含有催化活性氧化物,不含在反应条件下可溶的组分,其特征在于,催化剂由成型体构成,它是如下所述得到的;通过将氧化物成型为成型体,并且在所说的成型之前或之后,用0.1～30%重量的酸,以氧化物为基础计算,来处理氧化物,氧化物在该酸中是难溶的。
文档编号B01J21/06GK1269789SQ98808845
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月21日 优先权日1997年9月3日
发明者E·福克斯, K·福利克 申请人:巴斯福股份公司