一种己内酰胺的精制工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己内酰胺的精制工艺，具体说明是将含有己内酰胺的酰胺油经过 氨水中和、苯萃取、水反萃取后的粗己内酰胺溶液先经过加氢反应后，再通过装填阴阳离子 交换树脂的装置进行离子交换吸附的精制方法。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺 6纤维的原料，还可用于生产抗小血板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己烷光 亚硝化法，环己酮-羟胺法，甲苯法等。由于己内酰胺合成路线较长，反应较复杂，伴随很多 副反应的发生，导致粗己内酰胺中存在各种杂质。纤维制造业对已内酰胺的纯度要求非常 高，因此必须通过适宜的方法尽可能多的将杂质除去。
[0003] 己内酰胺中的杂质大致可以分为以下三种：一是原材料的带入；二是生产过程中 副反应产生的杂质；三是成品己内酰胺由于保存不当发生质变。己内酰胺的品质是通过高 锰酸钾值、紫外吸收率、电导率、挥发性碱含量等一系列质量指标来进行评价的。影响紫外 吸收率的杂质主要是在290nm处有紫外吸收的化合物，具体来说包括杂环化合物、偶氮化 合物等。影响挥发性碱含量的杂质主要是在加热条件下会生成氨的化合物，主要包括脂肪 族和芳香族胺类。影响电导率的杂质主要是无机化合物和一部分可以发生电离的有机酸盐 等。
[0004] 己内酰胺的精制过程主要由萃取、加氢、蒸发浓缩、蒸馏等步骤组成，旨在减低产 品己内酰胺的杂质含量，以达到较高的质量指标。《有机化工原料大全》第2版第3卷和《河 北化工》2002年第3期公开了以芳烃为原料的己内酰胺工业技术的通用精制方法，主要包 括中和、萃取、反萃取、蒸发浓缩和精馏等步骤。离子交换树脂被广泛应用于水处理、食品工 业、制药、石油化工、环境保护及湿法冶金等生产过程中。在己内酰胺工业的精制中，离子交 换树脂主要用来去除己内酰胺水溶液中微量的硫酸根离子和铵根离子，同时通过离子交换 树脂的吸附功能，除去己内酰胺水溶液中微量的如有机胺等一些水溶性杂质，从而降低己 内酰胺水溶液的电导率和吸光值，达到对己内酰胺的进一步精制。但现在的离子交换系统 仍存在一些问题，如离子交换树脂交换容量不能充分利用，树脂运行周期较短，再生时间较 长，操作过程复杂，再生费用高，产生大量工业废水等。
[0005] 《合成纤维工业》2003年第26卷第2期报道了离子交换吸附的改进方法。例如 离子交换容量不能充分利用的问题，主要表现在己内酰胺水溶液精制之后的电导率很低， 没有超标，但是由于有机杂质很高，导致吸光值超标，此时就不得不对树脂进行再生，从而 降低了树脂的使用率。通过在阴离子塔上部装填专门的离子吸附树脂，达到了让树脂的吸 附能力和交换能力同时达到终点的目的，以解决树脂因吸附能力不够而提前再生的问题。 一般情况下，随着生产负荷提高或生产出现波动，运行周期会缩短到96hr左右。根据前工 序苯萃取之后苯-己液含盐情况，在进入反萃之前加大水量进行洗涤，使苯-己液的电导 率降低，从而减轻了后续离子交换树脂的负荷，延长离子交换树脂的运行周期。另外，针 对离子交换精制的再生时间较长，操作过程复杂，再生费用高，产生大量工业废水等问题， 《Desalinati〇n》2005年第74卷报道了EDI(电去离子净化技术）与吸附床结合取代离子 交换系统的研究。该系统在己内酰胺水溶液质量较为稳定的情况下，除去电导率和吸光值 的能力可以满足工艺的要求，并且能够实现连续运行，避免了离子交换树脂再生产生大量 的废水，节约成本和资源，减少了污染，达到了让树脂的吸附能力和交换能力同时达到终点 的目的，以解决树脂因吸附能力不够而提前再生的问题。
[0006] 中国专利CN102728415公开了 一种己内酰胺水溶液精制用离子交换树脂的再生 方法，采用甲醇再生与传统的酸碱再生相结合的方式，可以节约大量的硝酸和烧碱，同时大 幅减少再生过程产生的废水，生产成本低，但是此方法并未解决离子交换树脂交换容量不 能充分利用，树脂运行周期较短的问题。中国专利CN104098495公开了一种己内酰胺精制 工艺的改进方法，将含有己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩蒸馏等工序后获得的 粗己内酰胺溶液，通过离子交换吸附技术进行精制，但是经过离子交换后所得到的己内酰 胺溶液中仍含有少量水，后续还需浓缩蒸馏获得己内酰胺成品，增大了精制过程的能量消 耗。中国专利CN104193663公开了一种己内酰胺的精制工艺，将萃取工序得到的粗己内酰 胺水溶液冷却至43~45°C后，流经一套由层析树脂装置和离子交换装置组成的离子交换系 统，并经过加氢、蒸发和蒸馏操作制得己内酰胺成品。离子交换系统中层析树脂装置的引 入，解决了阴离子交换树脂易被污染和再生困难的问题。连续移动床层析树脂装置和连续 移动床离子交换装置实现了树脂除杂和树脂再生的同步进行，但这也使得树脂的再生周期 大大缩短，不利于工业操作。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对己内酰胺精制过程中离子交换系统存在的问题，提供一种己 内酰胺的精制工艺，该方法能够延长离子交换树脂的使用周期，减少再生次数，从而避免了 离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染。
[0008] 本发明的目的是通过如下方式实现的： 一种己内酰胺的精制工艺，其特征在于包括如下步骤： (1) 粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10%_90%的溶液，在催化剂的作用下 进行加氢反应，使不饱和有机杂质转化为饱和杂质； (2) 加氢后的己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附， 脱除电解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。
[0009] 上述的己内酰胺的精制工艺，所述的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应 产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得。
[0010] 上述的己内酰胺的精制工艺，所述的步骤（1)己内酰胺溶液的质量分数优选 30%-90%〇
[0011] 上述的己内酰胺的精制工艺，所述的催化剂为钯碳催化剂，或雷尼镍催化剂，或非 晶态镍催化剂，所述催化剂的用量为粗己内酰胺溶液质量的0. 〇〇1%-〇. 1%。
[0012] 上述的己内酰胺的精制工艺，所述的加氢反应，反应时间为10-100min，反应温度 为50-150°C，反应压力为5-10atm;优选为：反应时间50-90min，反应温度80-120°C，反应 压力 5_7atm〇
[0013] 上述的己内酰胺的精制工艺，所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功 能基为-N(CH3)3-、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-S03-，交换吸附当量为0-5 eq/L〇
[0014] 上述的己内酰胺精制工艺，所述的阴阳离子交换树脂，由阴离子树脂床、阳离子树 脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离 子树脂和阳离子树脂完全混合组成；所述的阴离子树脂总体积为阳离子树脂总体积的1-4 倍。
[0015] 上述的己内酰胺精制工艺，所述的离子交换吸附，离子交换树脂与己内酰胺水溶 液的接触方式为逆流接触。
[0016] 上述的己内酰胺精制工艺，所述的离子交换吸附，温度为20_60°C，停留时间为 10-60min;优选为：温度30-55°C，停留时间30-60min。 现有己内酰胺生产工艺中，绝大多数都是通过环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺 硫酸酯，再经过氨水中和后制得的粗己内酰胺，后续的精制工艺有萃取、水反萃、离子交换、 己内酰胺加氢、蒸发蒸馏等，旨在减低产品己内酰胺的有机无机杂质，以达到较高的质量指 标。离子交换树脂对于己内酰胺中的微量无机杂质及水溶性有机杂质有着很好的交换吸附 效果，降低己内酰胺水溶液的电导率和吸光值，达到对己内酰胺的进一步精制。但由于含有 肟的衍生物等有机杂质及盐类，若对萃取后的粗己内酰胺水溶液采用离子交换吸附进行精 制，则会造成离子交换树脂交换容量不能充分利用，运行周期较短，再生时间较长，操作过 程复杂，再生费用高，从而产生大量工业废水等问题。因此，精制工序中离子交换吸附与其 他分离单元操作的先后顺序的选择就显得非常关键。
[0017] 本发明针对上述问题的一个重要改进在于：含有己内酰胺的酰胺油经过氨水中 和、苯萃取、水反萃取后，先不进行离子交换吸附，而是经过加氢反应后，将己内酰胺水溶液 中不饱和杂质转化成饱和杂质，改变杂质的组成和性质，然后再进行离子交换吸附。发明人 在具体实施过程中惊喜地发现，己内酰胺水溶液经过特定的加氢反应生成的饱和杂质在特 定的离子交换吸附工艺条件下不容易被树脂吸附，从而显著减轻了离子交换树脂的负担， 因而使得后续的离子交换吸附过程的运行周期增长。同时，由于饱和杂质对己内酰胺各项 质量指标的影响很小，本发明工艺对应的己内酰胺质量优于现有工业上先离子交换吸附后 加氢精制的己内酰胺。
[0018] 本发明有如下技术效果： (1)本发明打破现有技术先吸附后加氢的常规，采用先加氢后离交吸附的工序对反萃 取后的粗己内酰胺水溶液进行精制，通过改变现有己内酰胺精制工艺，能有效降低粗己内 酰胺中的影响产品质量的杂质含量和无机盐含量，实现粗己