内酰胺的纯化，所得己内酰胺 的品质优于现有技术，特别是与先吸附后加氢的现有技术直接对比，本发明取得了显著的 进步。
[0019] (2)本发明在显著提高产品质量指标的同时延长了离子交换树脂的使用周期，从 而减少再生次数，从而显著降低了树脂的使用成本，同时避免了离子交换树脂再生产生大 量的废水，节约成本和资源，降低了污染。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0021] 通过下面的实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明 的内容。
[0022] 在各实施例中使用以下的测量方法来评价己内酰胺的质量，以下wt%表示质量百 分浓度或质量分数。
[0023] 1)电导率 取30wt%的己内酰胺溶液10ml，加入25ml超纯水，使用电导率仪测量己内酰胺水溶液 的电导率。电导率越低表示无机盐和有机酸盐含量越小，粗己内酰胺质量越优。
[0024] 2) 290nm处消光值 依据国家标准GBT13255. 5-2009对己内酰胺水溶液在290nm波长处吸光度进行测定。 消光值越低表示有紫外吸收的有机杂质含量越小，粗己内酰胺质量越优。
[0025] 3)高锰酸钾吸收值 在比色管中加入相当于3g己内酰胺的样品溶液，定容至100ml，充分摇匀。将比色管放 入20±0.5°C恒温水浴，静止一分钟。然后在比色管中加入1mlKMn04#准溶液，立即摇匀 混合，同时启动秒表，观察比色，记录变色时间。高锰酸钾吸收值对应着粗己内酰胺中还原 性杂质的含量，此值越高表示质量越优。
[0026] 4)挥发性喊含量 依据国家标准GBT13255. 4-2009测定己内酰胺水溶液的挥发性碱含量。挥发性碱对应 着低沸点的胺类杂质的含量，此值越低表示质量越优。
[0027] 粗己内酰胺原料液的各项指标见表1。
[0028] 表1粗己内酰胺原料液的各项指标
实施例1 将萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂的作用下进行加氢操作，以除去己内酰胺 中不饱和副产物。加氢反应的温度为75°(：，氏的压力为700kPa，反应时间为30min，催化剂 浓度为每升约〇. 〇5mg雷尼镍。
[0029] 加氢后的己内酰胺水溶液降温至45°C，通过栗逆流打入离子交换吸附装置，其中 离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用 阴-阳-阴（体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45°C，停留时间为 45min。测量出料液的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。待到出料 液的290nm处消光值达到进料液的数值时，树脂失效，停止试验，取下树脂进行酸碱再生过 程。经离子交换后的己内酰胺各项质量指标结果见表2,运行周期和动态吸附容量见表3。
[0030] 实施例2 重复实施例1所述方法，所不同的是：加氢反应的温度为90°C，氏的压力为700kPa， 反应时间为60min，催化剂浓度为每升约0. 15mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺 各项质量指标结果见表2,运行周期和动态吸附容量见表3。
[0031] 实施例3 重复实施例1所述方法，所不同的是：加氢反应的温度为1〇5°(：，氏的压力为700kPa， 反应时间为90min，催化剂浓度为每升约0. 10mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺 各项质量指标结果见表2,运行周期和动态吸附容量见表3。
[0032] 实施例4 重复实施例1所述方法，所不同的是：加氢反应的温度为1〇5°(：，氏的压力为700kPa， 反应时间为60min，催化剂浓度为每升约0. 15mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺 各项质量指标结果见表2,运行周期和动态吸附容量见表3。
[0033] 对比例 将萃取后的己内酰胺水溶液逆流打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照 1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴（体积比 1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45°C，停留时间为45min。测量出料液 的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。待到出料液的290nm处消光 值达到进料液的数值时，树脂失效，停止试验，取下树脂进行酸碱再生过程。离子交换系统 的运行周期和动态吸附容量见表3。
[0034] 离交后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂的作用下进行加氢操作，以除去己内酰 胺中不饱和副产物。加氢反应的温度为90°(：，氏的压力为700kPa，停留时间为60min，催化 剂浓度为每升约〇.15mg雷尼镍。测量反应后己内酰胺的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱 含量和高锰酸钾吸收值。测量结果见表2。
[0035] 表2实施例和对比例中离子交换后的己内酰胺各项质量指标
从表1和表2中可以看出，将萃取后己内酰胺采用先离子交换后加氢的工序进行精制， 粗己内酰胺的290nm吸光值从0. 348降低到0. 178,电导率从10. 95yS/cm降低到3. 88 yS/cm，挥发性碱含量从2. 35降低至1. 36,PM值由250s提升到2200s，在一定程度上 提高了己内酰胺的质量。然而，将萃取后己内酰胺采取先加氢后离子交换的工序进行精制， 粗己内酰胺的290nm吸光值降低到了 0.14,电导率降低到1.19iiS/cm，挥发性碱含量降 低至1. 15,PM值提升到30000s。
[0036] 以上数据表明，采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺，与先 离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善，显著优于现有工业上先离交后 加氢精制的效果。
[0037] 表3树脂的运行周期和动态吸附容量
从表3中可以看出，采用己内酰胺先加氢后进行离子交换的精制工序，树脂的运行周 期总共达150hr，远高于现有工业先离交后加氢的离子交换吸附的周期96hr;树脂的动态 吸附容量可达180mL/mL。由于显著地延长了离子交换树脂的使用周期，从而减少再生次 数，避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染。
【主权项】
1. 一种己内酰胺的精制工艺，其特征在于包括如下步骤： (1) 将粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10%-90%的溶液，在催化剂的作用 下进行加氢反应，使不饱和有机杂质转化为饱和杂质； (2) 加氢后的己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附， 脱除电解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。2. 根据权利要求书1所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1)的粗己内 酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃 取、水反萃取工序获得。3. 根据权利要求书1或2所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1)的粗 己内酰胺溶液的质量分数30%-90%。4. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的催化剂为钯碳 催化剂、雷尼镍催化剂或非晶态镍催化剂；所述催化剂的用量为粗己内酰胺溶液质量的 0.001%-0. 1%。5. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的加氢反应，反应时 间为10-lOOmin，反应温度为50-150°C，反应压力为5-10atm。6. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换 树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH3) 3_、交换吸附当量为0-5 eq/L，阳离子功能基 为-S03-，交换吸附当量为0-5 eq/L。7. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换树 月旨，由阴离子树脂床、阳离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂床、阴离子 树脂床串联组成；或者由阴离子树脂和阳离子树脂完全混合组成。8. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴离子树脂总体 积为阳离子树脂总体积的1-4倍。9. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附，离 子交换树脂与己内酰胺水溶液的接触方式为逆流接触。10. 根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附， 温度为20-60°C，停留时间为10_60min。
【专利摘要】本发明公开了一种己内酰胺的精制工艺。将萃取工序后得到的粗己内酰胺水溶液进行加氢反应，然后经离子交换吸附，并进一步浓缩和蒸馏制得高纯度己内酰胺。本发明打破现有技术先吸附后加氢的常规，采用先加氢后离交吸附的工序对反萃取后的粗己内酰胺水溶液进行精制，能有效降低粗己内酰胺中的影响产品质量的杂质含量和无机盐含量，实现粗己内酰胺的纯化。本发明延长了离子交换树脂的使用周期，减少再生次数，从而避免离子交换树脂再生产生大量的废水，能在提高产品质量的前提下节约成本和资源，减少污染。
【IPC分类】C07D223/10, C07D201/16
【公开号】CN105037233
【申请号】CN201510399556
【发明人】吴剑, 孙伟杰, 杜思思
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月9日