一种制备亚微米2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备亚微米2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的方法。该法是将难溶的2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物转化为易溶于极性溶剂的2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物锌配合物，将配合物溶液滴入快速剪切的含氯离子的酸性水溶液中，利用氯离子在酸性条件下与锌离子络合能力比2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物的络合能力强的特点，最终获得亚微米级2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物。本发明提供的方法具有有机溶剂种类少、有机溶剂用量少，反应仅需一步的特点，具有工业化应用前景。本发明用于制备亚微米2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物，可得到D50小于10μm的2,6?二氨基?3,5?二硝基吡啶?1?氧化物，所得产品可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
【专利说明】
_种制备亚微米2,6-二氨基-3,5-二硝基吡陡-1 -氧化物的 方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备亚微米2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，属于 含能材料领域。
【背景技术】
[0002] 当炸药颗粒细化到粒径小于ΙΟμπι的微米级甚至于粒径小于100nm的纳米级时，其 总表面积增加，表面的活性原子及基团数量增多，有利于炸药的起爆，爆炸时能量释放更加 完全，并且爆速提尚，爆炸威力增大、爆轰波传播更快更稳定、装药强度提尚，这为提尚武器 装备性能找到可能的突破口。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种新型 高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm 3，爆速和爆压分别为7900m/s (1.84g/ cm3)、28GPa(l ·84g/cm3)，DSC分解峰温大于350°C(10°C/min)，撞击感度为H5Q为250cm，摩擦 感度0%，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
[0003] 2,6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物分子的特殊结构导致分子内具有强烈的 氢键作用，DSC分解峰温较高，撞击摩擦感度较低。但正是这种特殊的分子结构导致其难溶 于常用有机溶剂，传统有机溶剂制备超细含能材料的方法在ANPyO上难以实施。何志伟等 (含能材料，2009,17(4) :392-395)研究ANPyO精制过程中分别以三氟乙酸（12/100,溶质溶 剂比，单位g/ml，下同）、常用极性有机溶剂二甲基亚砜（1.2/100)和N，N-二甲基甲酰胺 (0.8/100)为溶剂采用沉降法对ANPyO进行了精制研究，除在三氟乙酸中溶解度尚可外，常 用极性溶剂N，N-二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中ANPyO溶解度极低，所得ANPyO粒度 (D50)均在18.5μπι以上，样品为块状。随后周心龙等(含能材料，2013,21(4):423-428)提出 了一种新的精制ANPyO的方法，先将ANPyO在醋酐和硫酸作用下转化为乙酰化衍生物，该衍 生物在二甲基亚砜（10/100)、N，N-二甲基甲酰胺（5.56/100)、N-甲基-2-吡咯烷酮(6.25/ 100)中溶解性有所提高，将在DMF中精制所得衍生物在乙腈中胺解5h得到较佳工艺条件下 的ANPyO粒径(D50)为2200nm的块状或棒状颗粒。该法反应步骤为三步，过程中使用了醋酐、 N，N-二甲基甲酰胺和乙腈三种有机溶剂，仅胺解反应时间长达5h。
[0004] 已有的制备亚微米级ANPyO的方法，存在反应步骤繁琐、有机溶剂种类多、有机溶 剂用量大，反应时间长。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种制备亚微米2,6_二氨基-3， 5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，该法具有反应仅需一步，仅使用单一有机溶剂，有机溶剂 用量少，反应时间短等特点。
[0006] 利用ANPyO锌配合物能溶于极性溶剂的事实，解决ANPyO难溶于极性溶剂的不足， 制备得到含ANPyO锌盐的均相溶液，将该溶液滴入快速剪切的含氯酸性冰水中，利用酸性条 件下氯离子与锌离子结合能力强的特点，ANPyO锌配合物解络合进而得到亚微米级样品。本 发明反应方程式为：
[0007]
[0008] 本发明的制备亚微米2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法是以ANPyO为 原料，极性有机溶剂为溶剂，锌盐为配位剂，在加热条件下制备可溶解于溶剂中的Zn (ANPyO) 2配合物，将含有Zn (ANPyO) 2配合物的热溶液缓慢滴入高速剪切的含氯的酸性冰水 中，得到亚微米2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物。
[0009] 本发明提供的制备亚微米2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-卜氧化物的方法，包括以 下步骤：
[0010] 搅拌下，将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完 后升温至60~90°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5~2h，待固体物质全部溶解， 将该热均相溶液缓慢滴入高速剪切的溶解有含氯无机物与无机酸的冰水溶液，滴毕后继续 剪切搅拌〇. 5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得亚微米的2，6-二氨基-3，5-二硝基 吡啶-1-氧化物;2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为 lg: 6~20ml，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐的摩尔比为1:0 · 5~2; 2，6-二 氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与含氯无机物的摩尔比为1:1~10; 2，6-二氨基-3，5-二硝 基吡啶-1-氧化物与无机酸的质量体积比为lg:l~20ml; 2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物与冰水的质量体积比为lg: 100~300ml，剪切速率为10000~30000r/min。
[0011] 本发明优选的制备亚微米2,6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，包括以 下步骤：
[0012] 搅拌下，将2,6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完 后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5~lh，待固体物质全部溶解，将该 热均相溶液缓慢滴入高速剪切的溶解有含氯无机物与无机酸的冰水溶液，滴毕后继续剪切 搅拌〇.5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得亚微米的的2,6_二氨基-3,5-二硝基吡 啶-1-氧化物;2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为lg: 6~12ml，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐的摩尔比为1:0.5~1; 2,6-二氨 基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与含氯无机物的摩尔比为1:1~5; 2，6-二氨基-3，5-二硝基 P比啶-1-氧化物与无机酸的质量体积比为lg: 1~l〇ml;2,6-二氨基-3,5-二硝基R比啶-1-氧 化物与冰水的体积比为lg:l〇〇~200ml;剪切速率为12000~25000r/min。
[0013] 所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一 种或多种混合物。
[0014] 所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌以及它们的水合物中一种或多种混合物。
[0015] 所述含氯无机物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化氢及水合物中一 种或多种混合物。
[0016]所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中一种或多种混合物。
[0017]本发明的优点：
[0018] 本发明提供了一种制备亚微米2,6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，该 法相比于现有技术对比文件的方法，存在以下优点：1)反应仅一步，少于对比文件中的三 步;2)仅使用单一有机溶剂，且2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与有机溶剂用量最 少可达到lg:6ml，克服对比文件中使用三种有机溶剂的不足;3)反应周期短比对比文件短。
【具体实施方式】
[0019] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0020] 实施例1:
[0021] 搅拌下，将4 · 3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（0 · 02mol)加入到25 · 8ml 二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入2.195g的Zn(CH3⑶0)2 · 2H20 (0.0 lmol)，保温反应lh，待固体物质全部溶解，在剪切速率25000r/min下将该热均相溶液 缓慢滴入由2.34g的NaCl (0.04mol)、4.3ml硫酸和516ml冰水组成的混合液中，滴毕后继续 剪切搅拌〇.5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到粒度为2.6μπι的2,6_二氨基-3， 5-二硝基吡啶-1-氧化物3.8g。
[0022] 结构鉴定：
[0023] DSC分解峰温：363 · 2Γ ;
[0024] 红外光谱（KBr，cm-1) γ :3448，3281，1643,1618,1487,1448,1364,1328,1280， 1227,1031,751；
[0025] 咕 NMR(DMS0-d6,500MHz，ppm):9.1893(s，1Η，Η-4),8.8541(brs，2H，NH，S)， 8.8030(brs,2H,NH ，S)〇
[0026]上述结构鉴定数据证实所得物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。
[0027] 实施例2:
[0028] 搅拌下，将4·3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(0·02mol)加入到43ml N， N-二甲基甲酰胺中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入5.75g的ZnS〇4 · 7H20 (0.02111〇1)，保温反应0.511，待固体物质全部溶解，在剪切速率2000(^/1^11下将该热均相溶 液缓慢滴入由7.45g的KC1 (0. lmo 1)、43ml磷酸和430ml水组成的混合液中，滴毕后继续剪切 搅拌0.5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到粒度为3.8μπι的2，6_二氨基-3，5-二 硝基吡啶-1-氧化物3.9g。
[0029] 实施例3:
[0030] 搅拌下，将4 · 3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（0 · 02mol)加入到51 · 6ml 二甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入4.76g的Ζη(Ν03)2 · 6H20 (0.016mo 1)，保温反应0.5h，待固体物质全部溶解，在剪切速率25000r/min下将该热均相溶 液缓慢滴入由5.55g的CaCl 2(0.05mol)、17.2ml硝酸和860ml水组成的混合液中，滴毕后继 续剪切搅拌〇. 5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到粒度为4. Ομπι的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.7g。
[0031] 实施例4:
[0032] 搅拌下，将4.3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(0.02mol)加入到50ml N- 甲基-2-吡咯烷酮中，加完后升温至80 °C，保温Ο . 5h后，缓慢加入4.76g的Ζη(Ν03)2 · 6H20 (0.016111〇1)，保温反应0.5~111，待固体物质全部溶解，在剪切速率2000(^/1^11下将该热均 相溶液缓慢滴入由6.816g的ZnCl 2(0.05mol)、21.5ml盐酸和800ml冰水组成的混合液，滴毕 后继续剪切搅拌〇.5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到到粒度为2.3μπι的2,6_二 氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物3.6g。
[0033] 实施例5:
[0034] 搅拌下，将4 · 3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(0 · 02mol)加入到50ml二 甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入4.39g的Zn(CH3C00)2 · 2H20 (0.02111〇1)，保温反应0.511，待固体物质全部溶解，在剪切速率1200(^/1^11下将该热均相溶 液缓慢滴入由4.76g的MgCl 2(0.05mol)、5ml硫酸和500ml冰水组成的混合液，滴毕后继续剪 切搅拌〇. 5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到到粒度为5. Ομπι的2，6_二氨基-3， 5-二硝基吡啶-1-氧化物3.9g。
[0035] 实施例6:
[0036] 搅拌下，将4.3g2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(0.02mol)加入到50ml二 甲基亚砜中，加完后升温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入4.76g的Ζη(Ν03)2 · 6H20 (0.016mo 1)，保温反应0.5h，待固体物质全部溶解，在剪切速率20000r/min下将该热均相溶 液缓慢滴入由43ml盐酸和500ml冰水组成的混合液，滴毕后继续剪切搅拌0.5h，降温至20°C 后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得到到粒度为4.6μηι的2，6_二氨基_3，5_二硝基啦啶-1-氧化物 3.8g〇
【主权项】
1. 一种制备亚微米2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，包括以下步骤： 搅拌下，将2，6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升 温至60~90°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5~2h，待固体物质全部溶解，将该 热均相溶液缓慢滴入高速剪切的溶解有含氯无机物与无机酸的冰水溶液，滴毕后继续剪切 搅拌〇.5h，降温至20°C后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得亚微米的2,6_二氨基-3,5-二硝基吡 啶-1-氧化物;2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为lg: 6~20ml，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐的摩尔比为1:0.5~2; 2,6-二氨 基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与含氯无机物的摩尔比为1:1~10; 2，6-二氨基-3，5-二硝基 P比啶-1-氧化物与无机酸的质量体积比为lg: 1~20ml;2,6-二氨基-3,5-二硝基P比啶-1-氧 化物与冰水的质量体积比为lg: 100~300ml，剪切速率为10000~30000r/min。2. 根据权利要求1所述的制备亚微米2，6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化物的方法， 包括以下步骤： 搅拌下，将2，6_二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物加入到极性有机溶剂中，加完后升 温至80°C，保温0.5h后，缓慢加入锌盐，保温反应0.5~lh，待固体物质全部溶解，将该热均 相溶液缓慢滴入高速剪切的溶解有含氯无机物与无机酸的冰水溶液，滴毕后继续剪切搅拌 0.51!，降温至20°(：后，水洗、丙酮淋洗、干燥后得亚微米的的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物;2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与极性有机溶剂的质量体积比为lg: 6~ 12ml，2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与锌盐的摩尔比为1:0.5~1;2，6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶-1-氧化物与含氯无机物的摩尔比为1:1~5; 2，6_二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物与无机酸的质量体积比为lg:l~l〇ml; 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与 冰水的体积比为lg:l〇〇~200ml;剪切速率为12000~25000r/min。3. 根据权利要求1或2所述的所述的制备亚微米2,6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化 物的方法，其特征在于，极性有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮中的一种或多种混合物。4. 根据权利要求1或2所述的所述的制备亚微米2,6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化 物的方法，其特征在于，锌盐为硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌以及它们的水合物中一种或多种混 合物。5. 根据权利要求1或2所述的所述的制备亚微米2,6_二氨基-3，5_二硝基吡啶-1-氧化 物的方法，其特征在于，含氯无机物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化氢及水 合物中一种或多种混合物。6. 根据权利要求1或2所述的所述的一种制备亚微米2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的方法，其特征在于，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中一种或多种混合物。
【文档编号】C07D213/89GK106008335SQ201610379156
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】张蒙蒙, 王友兵, 周杰文, 李媛, 黄凤臣, 胡琳琳, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所