氧化铝载体、制备方法及银催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于银催化剂的载体、制备方法及其应用。更具体地说，本发明涉 及一种制备用于己帰氧化生产环氧己焼用银催化剂的氧化铅载体及其制备方法。本发明还 涉及包含上述氧化铅载体的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 己帰在银催化剂作用下氧化主要生成环氧己焼，同时发生副反应生成二氧化碳和 水等，其中活性、选择性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧己焼生产过程达到 一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反 应中己帰转化成环氧己焼的摩尔数和己帰的总反应摩尔数之比。
[0003] 在己帰氧化生产环氧己焼的过程中使用高活性、高选择性的银催化剂可W大大提 高经济效益，因此制造高活性、高选择性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
[0004] 现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铅）的制备和施加活性组 分W及助剂到所述载体上送两个过程。近年来，关于一些新型的银催化剂载体制备技术已 经有文献报道。
【发明内容】
[0005]因此，本发明的目的是提供一种氧化铅载体，和制备该氧化铅载体的方法。由该载 体或该方法所得载体制成的银催化剂在己帰氧化生产环氧己焼的过程中显示出良好的活 性（即具有较低的反应温度）和良好的选择性。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
[0007] 本发明的另一目的是提供上述银催化剂在己帰氧化生产环氧己焼中的应用。
[0008] 根据本发明的一个方面，提供了一种a-氧化铅载体，其包括媒元素及娃元素，所 述媒元素和娃元素均匀分布在载体中。
[0009] 在上述载体中，所述媒元素和娃元素的质量比为0. 1:1-20:1。在一个具体的实施 例中，所述媒元素与娃元素的质量比为0. 1:1-10:1，优选0. 5:1-5:1。
[0010] 在上述载体中，所述a-氧化铅载体具有W下特征中的一种或多种：
[0011] 1)比表面积为 0. 7-2.0m2/g，
[0012] 2)孔容为 0. 35-0. 85ml/g，
[001引 扣吸水率>30%，
[0014] 4)压碎强度为60-200N/粒，
[001引 5)a-Alz化含量为70重量％或更高，基于所述载体的总重量。
[0016] 根据本发明提供的载体，所述媒元素和娃元素在载体中体相分布，也即均匀分布 在载体中，具有较高的比表面积、较低的吸水率和较高的压碎强度。
[0017] 根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述a-氧化铅载体的方法，包括如 下步骤：
[0018] I)制备包含如下组分的固体混合物；a)50目-500目H水a-Al2〇3;b) > 200目 的假一水Alz化；c)任选地含或不含重碱±金属化合物；d)氣化物矿化剂；e)W娃元素和媒 元素计，基于固体混合物总重量的0. 01-3.Owt%的媒和/或含媒化合物与娃和/或含娃化 合物；
[0019] II)向上述固体混合物中加入粘结剂和水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；W 及
[0020] in)干燥步骤II)中得到的成型体，然后赔烧得到a-氧化铅载体。
[0021] 在上述方法中，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的量为45-90wt%，优选 为65-85wt% ;组分b)的量为5-50wt%，优选为ll-32wt% ;组分C)的量为0-1. 5wt%，优 选为0.1-1.Owt% ;组分d)的量为0.1-3.Owt%，优选为1.0-2.Owt%，和组分e)的量为 0.01-1.5wt% (同样W组分e)中的元素计），所述粘结剂的加入量为15-60wt%，优选为 15-20wt%。
[0022] 在上述方法中，所述媒和/或含媒化合物与娃和/或含娃的化合物的质量比W媒 元素与娃元素计为0.1:1-20:1。在一个具体的实施例中，所述媒和/含媒化合物和娃和/ 含娃的化合物的质量比W媒元素与娃元素计为0. 1:1-10:1，优选0. 5:1-5:1。
[0023] 在本发明所述方法中，所述组分C)任选地含或不含重碱±金属化合物，也即上述 方法包括了含或不含组分C的技术方案，也即包含了含或不含重碱±金属化合物的技术方 案。
[0024] 在上述方法中，所述含媒化合物，选自一氧化媒、H氧化二媒、氨氧化媒、硫酸媒、 氯化媒和硝酸媒中的一种或多种，优选选自硝酸媒、H氧化二媒或其混合物；所述含娃化合 物，选自娃酸钢、正娃酸己醋、纳米娃、硅胶中的一种或多种，优选选自正娃酸己醋、纳米娃 或其混合物。
[00巧]对本发明而言，基于步骤I)中制备的混合物中的所有固体分的总重量，媒元素和 娃元素的加入量通常为0. 01-3. 0重量％，例如为0. 02-1. 5重量％，例如为0. 03-1. 0重 量％，或例如为0. 04-0. 7重量％。
[0026] 在上述方法中，所述水的用量适量即可，即本领域内常用量即可。粘结剂、水和固 体混合物中的假一水Al2〇3生成铅溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。 在上述方法的一个具体实施例中，所述粘结剂为酸，如硝酸、甲酸、己酸、丙酸和盐酸等；优 选硝酸，更优选所述硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10。在一个具体的实施例中，所述硝酸 与水的重量比为1:2-1:4。
[0027] 在上述方法的一个具体实施例中，所述酸、水和假一水Al2〇3用铅溶胶部分或全部 代替。当全部用铅溶胶代替时，也即所述方法包含；将组分a)50目-500目H水a -Al2〇3; c)任选地含或不含重碱±金属化合物；d)氣化物矿化剂；e) W娃元素和媒元素计，基于固 体混合物总重量的0. 01-3. Owt%的媒和/或含媒化合物与娃和/或含娃化合物；W及f) 铅溶胶；然后上述组分捏合均匀并成型，得到成型体；干燥所述成形体，赔烧后得到a-氧 化铅载体。所述铅溶胶的用量可为本领域内的常规用量，如W铅溶胶中的氧化铅计，占组分 a)、c)、d)、e)和f)总用量的5-50wt%，优选为ll-32wt%。同理，当为部分代替时，假一水 Al2〇3和W氧化铅计的铅溶胶，占组分a)、b)、C)、d)、e)和f)总用量的5-50wt%，优选为 ll-32wt%。
[002引在上述方法中，为了制备本发明的a-氧化铅载体，需要使用H水a-Al203,即组 分a)。该H水a -Al203为颗粒状，要求粒度为50目-500目，例如200目-500目。基于步 骤I)中固体混合物的总重量，H水a-Alz化的用量通常为50-90重量％，例如为65-80重 量％，例如73-77重量％。
[0029] 在上述方法中，为了制备本发明的a-氧化铅载体，还需要使用假一水Al2〇3,即组 分b)。该假一水Al2〇3为颗粒状，要求粒度为> 200目，例如> 250目，例如200目-400目。 基于步骤I)中的固体混合物的总重量，作为组分b)的假一水Al2〇3的用量通常为5-50重 量％，例如为10-20重量％，例如14-16重量％。
[0030] 在上述方法中，作为组分d)的氣化物矿化剂的加入是为了加速氧化铅的晶型转 化。所述氣化物矿化剂为氣化氨、氣化铅、氣化倭、氣化镇和冰晶石中的一种或几种。所述 重碱±金属化合物为餓和顿的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种， 优选氧化顿、硫酸顿、硝酸顿、碳酸顿或其混合物。基于步骤I)中的固体混合物的总重量， 重碱±金属化合物的加入量为0-1. 5重量％，例如0.1-1.0重量％，例如0.1-0. 5重量％。
[0031] 将步骤II)捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b、 C(若使用的话）、d和e混合均匀后，转入捏合机中，然后加入粘合剂和水进行捏合，均匀捏 合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物成型后，尤其是挤出成型后， 得到成型体。该成型体可干燥到含水10重量％ ^下，干燥温度为80-12(TC，干燥时间根据 水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可W是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它 形状。
[0032] 在上述方法中，干燥后的成型体通常在IOOCTC-150(TC、优选IOOCTC-140(TC的温 度下赔烧，赔烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过赔烧使氧化铅基 本全部转化为a-Al2〇3,例如90%W上转化为a-Al2〇3,得到所述的a-Al2〇3载体。
[0033] 根据上述方法制得的a-氧化铅载体，该载体具有W下特征：比表面积为 0. 7-2.OmVg,孔容为0. 35-0. 85ml/g，吸水率> 30 %，和压碎强度为60-200N/粒。优选的 是，该a-氧化铅载体中a-Al2〇3含量为70重量％或更高，基于该a-氧化铅载体的总重 量。所述载体中的媒娃元素的质量比为0. 1-20:1，优选为0. 1-10:1，更优选0. 5-5:1。
[0034] 在本发明中，载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET 方法测定的。例如可W使用美国康培公司N0VA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面 积。
[0035] 载体的孔容采用压隶法测定。例如，可W使用美国麦克公司Auto化re9510型压隶 仪测定载体的孔容。
[0036] 载体中碱±金属化合物的量可W通过计算或测定（如采用X-射线英光分析）得 到。
[0037] 载体的侧压强度例如可W采用大连化工研究设计院产化II型智能颗粒强度测定 仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
[003引吸水率是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下，首先