率及比表面积，结果见表1。
[0081] 连施例4
[0082] 步骤同实施例3,不同之处在于，所述固体混合物中含Ni(N03)2. 6&02. 41g，将所制 得的白色a-Al2〇3载体命名为Z-4,并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0083] 连施例5
[0084] 步骤同实施例3,不同之处在于，所述固体混合物中含Ni(N03)2. 6&03. 62g，将所制 得的白色a-Alz化载体命名为Z-5,并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[00巧]连施例6
[0086] 步骤同实施例3,不同之处在于，所述固体混合物中含Ni(N03)2. 6&010. 85g，将所 制得的白色a-Al2〇3载体命名为Z-6,并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0087] 表1载体的物性数据
[0089] 从表1中可W看出，根据本发明提供的氧化铅载体，其压碎强度提高，吸水率降 低，有利于载体的使用。根据本发明提供的氧化铅载体，其比表面积提高，有利于活性金属 的分散。
[0090] 催化剂的制各
[00川取700g硝酸银溶于750ml去离子水中，得到溶液。取325g草酸倭溶于250ml50°C的去离子水中，得到溶液。在剧烈揽拌下混合所得两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化I 小时，过滤，用去离子水洗涂滤饼直至滤液中无硝酸根离子，得到草酸银膏状物滤饼。滤饼 含金属银约60重量％，含水约15重量％。
[0092] 在带揽拌的玻璃烧瓶中加300g己二胺，IlOg己醇胺和375g去离子水，得到混合 液。揽拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在-5C至1(TC之间，使 草酸银全部溶解，然后加2. 37g硝酸锥和1. 25g硫酸餓，再加去离子水使溶液总质量达到 2000g，制成浸溃液M待用，所述浸溃液M的银含量为22重量％。
[0093] 分别取100g实施例1-6制得的载体样品Z-I到Z-6放入能不同的抽真空的容器 中。绝对压力抽至低于IOmmHg,分别放入W上配好的所述浸溃液，浸没载体，保持30分钟。 接着渐滤去除多余的溶液。将浸溃后的载体在35(TC的空气流中加热5分钟，冷却，即制成 银催化剂，分别命名为CZ-l、CZ-2、CZ-3到CZ-6。其中从CZ-I到CZ-6中的银及助剂（锥 和餓）的含量基本相同，其中银含量为16.Iwt%。
[0094] 在上述浸溃液M中加入1. 21克的硝酸媒，得到含媒的浸溃液。取100g的实施例 I中的载体样品Z-I放入能抽真空的容器中，并将容器内的绝对压力抽至低于lOmmHg，然后 加入上述配好的含媒的浸溃液，浸没载体，保持30分钟。接着渐滤去除多余的溶液。将浸 溃后的载体在350°C的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，命名为CZ-7。CZ-7与 CZ-I中银及助剂（锥和餓）的含量基本相同。
[0095] 将制成的催化剂CZ-l、CZ-2、CZ-3、CZ-4、CZ-5、CZ-6和CZ-7各自进行使用微型反 应器评价装置在上文"催化剂性能的测定"部分所述工艺条件下测定各个催化剂的活性和 选择性，反应进行到第走天时的温度和选择性数据列于表2中。
[0096] 表 2
[0098] 从表2中可W看出，根据本发明提供的载体制备的催化剂，跟现有技术中不含娃 和媒的载体制备的催化剂相比，在提高了银催化剂的选择性的前提下，其反应温度降低，即 其反应活性明显提高。跟仅含娃的载体制备的催化剂相比，在保证催化剂具有较低反应温 度（即较高反应活性）的前提下，其选择性提高显著。跟表面浸溃了媒的催化剂相比，在保 证催化剂具有更低反应温度（即较高反应活性）的前提下，其选择性提高。
[0099] 从表2中可W看出，仅含娃或表面浸溃媒元素的催化剂（CZ-2或CZ-7)，虽然其与 现有技术中不含娃和媒的载体制备的催化剂（CZ-I)相比，反应温度降低了，即反应活性提 高了，但加入娃或表面浸溃媒元素后，催化剂的选择性都下降了。然后，根据本发明得到的 含娃和媒元素的催化剂（CZ-3到CZ-6)，不但保证了较高的反应活性，催化剂的选择性反而 提高了，显示出娃和媒的协同作用，能够在保持较低反应温度（即较高反应活性）的前提 下，提高选择性。尤其是催化剂CZ-3到CZ-5,即明显提高了反应活性，选择性也提高了。
[0100] 应当注意的是，W上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可W按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，W及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种ct-氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载 体中。2. 根据权利要求1的所述的ct-氧化铝载体，其特征在于，所述镍元素和硅元素的质量 比为 0. 1:1-20:1，优选为 0. 1:1-10:1，更优选为 0. 5:1-5:1。3. 权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体具有以下 特征中的一种或多种： 1) 比表面积为0. 7-2. 0m2/g， 2) 孔容为 0. 35-0. 85ml/g， 3) 吸水率彡30%， 4) 压碎强度为60-200N/粒， 5) α-Α1203含量为70wt%以上，基于所述载体的总重量。4. 一种制备权利要求1~3中任意一项所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤： I) 制备包含如下组分的固体混合物：a) 50目-500目三水α-Α1203 ;b)彡200目的假 一水A1203 ;c)任选地含或不含重碱土金属化合物；d)氟化物矿化剂；e)以硅元素和镍元素 计，基于固体混合物总重量的〇. 01-3.Owt%的镍和/或含镍化合物以及硅和/或含硅化合 物； II) 向上述固体混合物中加入粘结剂和水，然后捏合均匀并成型，得到成型体；以及 III) 干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧得到α-氧化铝载体。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述固体混合物的总重量，组分a)的 量为45-90wt%，优选为65-85wt% ;组分b)的量为5-50wt%，优选为ll-32wt% ;组分c) 的量为0-1. 5wt%，优选为0· 1-L0wt%;组分d)的量为0· 1-3.Owt%，优选为L0-2.Owt%， 和组分e)的量为0· 01-1. 5wt%，所述粘结剂的加入量为15-60wt%，优选为15-20wt%。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述镍和/或含镍化合物与硅和/ 或含娃化合物的质量比以镍元素与娃元素计为0. 1:1-20:1,优选为0. 1:1-10:1,更优选为 0. 5:1~5:1 〇7. 根据权利要求4~6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含镍化合物，选自 一氧化镍、三氧化二镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，优选选自硝酸 镍、三氧化二镍或其混合物；所述含硅化合物，选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅、硅胶中的 一种或多种，优选选自正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。8. 根据权利要求4~7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为酸，优选硝 酸，所述硝酸与水的重量比为1:1. 25-1:10,优选1:2-1:4。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸、水和假一水A1203用铝溶胶部分 或全部代替。10. 根据权利要求4~9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体中，镍硅元素的 质量比为0. 1:1-20:1，优选为0. 1:1-10:1，更优选为0. 5:1-5:1。11. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，包括： 权利要求1~3中任意一项所述的α-氧化错载体或权利要求4~10中任意一项所 述方法制备得到的α-氧化铝载体； 以银计，含量为1~40wt%，优选5_25wt%的银化合物； 以碱金属计，含量为0-2000ppm，优选5-2000ppm，更优选5-1500ppm的碱金属助剂； 以碱土金属计，含量为〇-l〇〇〇〇ppm，优选0-8000ppm的碱土金属助剂； 以铼原子计，含量为0-2000ppm，优选10-2000ppm，更优选100-1000ppm的铼助剂； 以共助剂金属计，含量为0-1000ppm，优选0-500ppm的铼助剂的共助剂。12. -种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯在权利要求11所述的银催化剂的 作用下进行氧化生成环氧乙烷。
【专利摘要】本发明公开了一种α-氧化铝载体，其包括镍元素及硅元素，所述镍元素和硅元素均匀分布在载体中。其中所述载体中的镍元素和硅元素的质量比为0.1:1-20:1。本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，创造性地通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中加入镍元素和硅元素(即体相添加)，制得的所述载体中含有硅元素和镍元素，所述镍元素和硅元素在载体中均匀分布，所得载体的比表面和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于由乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较低的反应温度(具有较高的反应活性)，且具有较高的选择性。
【IPC分类】B01J23/78, C07D301/10, C07D303/04
【公开号】CN105435792
【申请号】CN201410393211
【发明人】李贤丰, 王辉, 蒋军, 孙欣欣, 任冬梅, 林强, 高立新, 李金兵, 陈建设, 张志祥
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月12日