一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂技术领域，特别 设及一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在全球范围内，汽车尾气污染已成为城市空气污染的主要来源，因此，各国相继出 台日益严格的排放法规。加之日益严峻的能源危机，因此需要开发清洁的替代能源，世界各 国均加大了对替代燃料车辆的研发。经发现，燃用压缩天然气(CNG)与燃用汽油、柴油相比 有W下优点：节约燃料费用；更加环保，排放的污染物少，燃油安全性高;抗暴性能好;可延 长汽车发动机的维修周期。维修成本低。基于W上优点，天然气车辆成为近几年发展最为迅 速的替代燃料汽车。
[0003] 天然气车辆的污染物排放相对于汽油车、柴油车较低，但要满足日益严格的排放 法规，如从2013年1月1日开始执行的天然气发动机国五排放标准，仍需要加装尾气净化催 化剂。天然气车辆的尾气排放中的碳氨化合物化C)中绝大部分都是甲烧(C也），由于其结构 稳定，是最难被氧化的控类，要求催化剂对甲烧有较高的活性;起燃溫度低，但是汽油车和 柴油车的催化剂不适用于天然气尾气的净化，运是由于天然气尾气净化催化剂要求对包括 甲烧在内的碳氨化合物均具有高的低溫转化效率和稳定性。
[0004] 中国专利化200880114442.1报道了一种用于处理天然气机动车的废气的催化剂， 其制备方法如下:先将氧化侣、氧化错、二氧化娃、二氧化姉的混合物涂覆到陶瓷基体上，经 过干燥并般烧得含有涂层的陶瓷基体，然后再将钮(Pd)和儘(Mn)、钻(Co)的一种或两种助 剂作为催化剂的活性成分浸溃到上述含有涂层的陶瓷基体上，经过干燥般烧后的催化剂。 所述催化剂具有优异的甲烧氧化活性。
[0005] D.Fino等在《CNGenginesexhaustgastreatmentviaPd-Spinel-type-oxide catalysts》文中报道了一种甲烧净化催化剂，其制备方法如下：先通过燃烧法制备了 CoCn〇4材料，将制备的材料按质量比为15:100的比例与丫 -Ah〇3混合，然后再用浸溃法将 Pd负载到材料上，经过热处理后制得催化剂。
[0006] 报道的天然气尾气净化催化剂的活性组分均WPd为主，运是因为Pd对C也有高的 氧化活性，因此得到广泛的应用。然而Pd催化剂有个缺点就是容易发生催化剂中毒。国标 GB18047-2000《车用压缩天然气》中要求的车用天然气中的硫含量为小于200mg/m3,实际上 运个标准是很低的，运说明天然气中含有较高含量的硫化物。Gan化i等在《EffectSof sulphuronnoblemetalautomotiveCatalysts》中报道了硫会使Pd催化剂中毒快速失 活。Mowery等在《DeactivationofPdO-AbOsoxidationcatalystinlean-burnnatural g曰Sengineexh曰ust:曰gedc曰t曰Iystcharacterization曰ndstudiesofpoisoningby 也0andS〇2》文中研究了水和S〇2对PdO/Ah〇3催化剂在甲烧燃烧的影响。研究结果表明S〇2 会抑制甲烧氧化并使催化剂快速失活。因此，避免Pd催化剂在使用过程中的因硫中毒失活 是一项技术难题。
【发明内容】
[0007]本发明根据现有技术的不足公开了一种耐硫天然气尾气净化催化剂及其制备方 法。本发明的目的是解决上述的技术难题，提供一种耐硫性好的天然气尾气净化催化剂及 其制备方法。
[000引本发明通过W下技术方案实现：
[0009]本发明首先公开了所述催化剂的组成，所述催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化 涂层组成，其中：催化涂层由两层组成，内层为活性组分层，外层为耐硫层;活性组分层由40 ~80份改性氧化侣、20~60份姉错固溶体、1~2份贵金属、1~5份金属盐助剂W及3~5份粘 接剂组成；耐硫层由85~90份姉侣复合氧化物、1~10份金属盐助剂W及3~5份粘接剂组 成，上述各成分份数为重量份数。
[0010] 所述改性氧化侣由95~99重量份的Al2〇3和1~5重量份的La2〇3、Y2〇3中的一种或两 种组成。
[0011] 所述的姉错固溶体由20~73重量份的Zr化、20~50重量份的Ce化和1~10重量份的 La2〇3、Y203、Pr6〇ii、炯2〇3中的一种或几种组成。
[0012] 所述的姉侣复合氧化物由20~90重量份的Ce化和10~80重量份的Al2〇3组成。
[0013] 所述贵金属为Pt和PcUPt与Pd的重量比例为1:1~20。所述贵金属预先通过浸溃法 固定到改性氧化侣和姉错固溶体上。
[0014] 金属盐助剂为硝酸姉、醋酸错、醋酸领、硝酸领、硝酸儘、硝酸儀中的一种或几种。
[0015] 在所述蜂窝陶瓷载体上，活性涂层的涂覆量为50~140g/L，耐硫涂层的涂覆量为 50~120g/L。
[0016] 本发明还公开了耐硫天然气尾气净化催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0017] 所述催化剂各组分用量按上述组成用量准备；
[0018] (1)按一定比例将改性氧化侣和姉错固溶体混合，然后将贵金属溶液W喷淋的方式 加入，边加边揽拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续揽拌一段时间后，置于120°C的烘箱中烘干 过夜，然后经500~600°C赔烧1~2小时，得含贵金属的粉料。
[0019] 间将步骤(1)中的贵金属粉料和金属盐助剂及粘接剂按一定的比例混合，加水球磨 得浆料1。
[0020] 间将姉侣复合氧化物、金属盐助剂和粘接剂按一定比例混合，加水球磨得浆料2。
[0021] (4)将间中的浆料1涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥后，再涂覆上间中的浆料 2,经干燥，500~600°C赔烧1~2小时后得目标催化剂。
[0022] 实验证明：本发明催化剂能有效处理天然气发动机产生的一氧化碳、甲烧和非甲 烧碳氨化合物等污染物，尤其是当天然气中硫含量较高时，还能保持较高的活性。
[0023] 本发明通过将活性组分置于内层，耐硫层置于催化剂外层，外层的耐硫层对内层 的活性组分Pt、Pd起到了保护作用，因而避免了活性组分Pt、Pd因形成无活性的硫酸盐而导 致催化剂活性降低。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的 说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的 一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
[0025] 比较例1
[0026] 不含耐硫层的天然气尾气净化催化剂的制备
[0027] 取500g改性后的La-Ab化和500g姉错固溶体材料，其中姉错固溶体由20wt%Ce化， 73wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸销和硝酸钮溶液 (其中含？*3.696旨，？(118.480旨），然后称取980旨上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属溶 液添加到混合材料中，边加边揽拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续揽拌化，然后经120°C烘干 过夜，550°C赔烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将9Iwt%的Pt-Pd贵金属粉料、%硝 酸姉、%醋酸错和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将浆料1按涂覆 量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经120°C风干，500°C赔烧2小时后，得贵金属含 量为80g/ft3不含耐硫层的天然气尾气净化催化剂。
[0028] 实施例1
[00巧]取500g改性后的La-Ab化和500g姉错固溶体材料，其中姉错固溶体由20wt%Ce化， 73wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸销和硝酸钮溶液 (其中含Pt: 3.696g，Pd: 18.480g)，然后称取980g上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属 溶液添加到混合材料中，边加边揽拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续揽拌Ih，然后经120°C烘 干过夜，550°C赔烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt%的Pt-Pd贵金属粉料、2wt% 硝酸姉、%醋酸错和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将95wt%姉 侣复合氧化物(Ce〇2含量为60wt% )、%硝酸领和3wt%高粘混合，加入去离子水球磨得 浆料2。将浆料1按涂覆量为140g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，经120°C干燥后，再将浆 料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为50g/L。经120°C风干，500°C赔烧2小时后，得含有 双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
[0030] 实施例2
[0031] 取500g改性后的La-Ab化和500g姉错固溶体材料，其中姉错固溶体由33wt%Ce化， 60wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3组成。将其混合均匀备用。称取硝酸销和硝酸钮溶液 (其中含?*:10.349旨，？(1:51.744旨），然后称取940旨上述混合材料，采用喷淋的方式将贵金属 溶液添加到混合材料中，边加边揽拌，贵金属溶液喷淋完成后，继续揽拌Ih，然后经120°C烘 干过夜，550°C赔烧2小时后，得含Pt-Pd的贵金属粉料。将91wt%的Pt-Pd的贵金属粉料、 2wt%硝酸姉、%醋酸错和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去离子水球磨得浆料1。将 93wt%姉侣复合氧化物（Ce〇2含量为40wt% )、%硝酸领、%硝酸儀和3wt%高粘混 合，加入去离子水球磨得浆料2。将浆料1按涂覆量为50g/L涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上， 经干燥后，再将浆料2涂覆到上述的载体上，第二层涂覆量为120g/L。经120°C风干，500°C赔 烧2小时后，得含有双涂层结构的耐硫天然气尾气净化催化剂。
[0032] 实施例3
[0033] 取SOOg改性后的La-Al2化和200g姉错固溶体材料，其中姉错固溶体由40wt%Ce化， 50wt%化化、5wt%La2〇3和5wt%Pr6〇n组成。将其混合均匀备用。称取硝酸销和硝酸钮溶液 (