Co气相偶联合成草酸酯的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于一氧化碳气相合成草酸醋的催化剂，特别是用于一氧化碳气 相合成草酸二甲醋或草酸二己醋的催化剂。
【背景技术】
[0002] 草酸醋是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶 剂、萃取剂W及各种中间体。此外，草酸醋加氨可制备十分重要的化工原料己二醇，此路线 可取代目前成本较高的石油路线生产己二醇的方法。
[0003] 传统的草酸醋生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱烙法、甲酸钢法、己二醇一步 氧化法、丙帰氧化法和草酸醇醋化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、 原料利用不合理等缺点。所W必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合 石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在铅催化作用下可直接合成草酸醋，自此日本宇部兴 产公司和美国ARCO公司在送一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提 出常压气相合成草酸醋技术，WPd/Al2〇3为催化剂，在温度80~15(TC，压力0. 5MPa条件 下，草酸二甲醋的收率98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲醋 循环使用。
[0004] 我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，利用一氧化碳气相偶联合成 草酸醋再加氨制己二醇的路线符合我国国情，是一条经济可行的技术路线。所W国内许多 企业和研究机构对送一领域作了大量的工作，但是在草酸醋的时空仍然偏低。例如，专利 200810035248. 6公开了一种用于草酸醋合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂W a-氧化铅为载体，包含0.Ol~Iwt%的活性组份Pd, 0.Ol~0.Swt%的助剂Ir,该催化剂 草酸醋时空产率为750g/L.cat。专利CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸醋的催 化剂及其制备方法，该催化剂W金属铅为主活性组份，W铁和饰为助催化剂，其载体为改性 的a-氧化铅为载体，该催化剂草酸二甲醋的时空产率为700g/L.cat.H。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成 草酸醋过程中亚硝酸醋转化率和草酸醋时空产率低的问题，提供一种新的CO气相偶联合 成草酸醋催化剂。该催化剂具有在CO气相合成草酸醋反应中亚硝酸醋转化率和草酸醋时 空产率高的特点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于CO气相偶联合成草 酸醋催化剂，W重量百分比计，包括W下组份：1)0. 03~3wt%铅；2)0. 05~4wt%铜系金 属或其氧化物；3)0~3wt%第W族中至少一种金属或其氧化物；4)90~99. 8wt%载体，载 体选自氧化铅、氧化娃或分子筛中的至少一种。
[0007] 上述技术方案中W重量百分比计，优选组分3)的含量为0. 1~2wt%。
[000引上述技术方案中第W族中至少一种金属或其氧化物优选为Fe、Co或Ni中至少一 种金属或其氧化物。
[0009] 上述技术方案中第W族中至少一种金属或其氧化物优选为Ru或化中至少一种金 属或其氧化物。
[0010] 上述技术方案中铜系金属或其氧化物优选为铜或其氧化物。
[0011] 上述技术方案中催化剂优选W重量百分比计催化剂还包括0. 005~Iwt%的选自 元素周期表VA族中的至少一种元素或其氧化物，更优选为包括0.Ol~0.Iwt%的选自元 素周期表VA族中的至少一种元素或其氧化物。
[0012] 上述技术方案中选自元素周期表VA族中元素优选为P或其氧化物。
[0013] 上述技术方案中选自元素周期表VA族中元素优选为訊或其氧化物。
[0014] 上述技术方案中选自元素周期表VA族中元素优选为Bi或其氧化物。
[0015] 本发明的CO气相偶联合成草酸醋催化剂的制备方法，主要包括W下步骤：
[0016] a)将水溶性含Pd化合物、水溶性铜系元素化合物、水溶性第W族化合物和水溶性 第VA族化合物溶入水中，用盐酸和碳酸钢调节抑至2~6,得到浸溃液I;
[0017] b)将浸溃液I浸溃或喷涂于载体，得到催化剂前体；
[0018] C)将催化剂前体烘干、培烧，即得所述草酸醋催化剂。
[0019] 本发明催化剂在使用前，可W进行如下处理；在氨气或氨气和氮气的混合气中程 序升温至20(TC还原。
[0020] 本发明中由于添加了铜系、W族和VA族多种助催化组分，使得催化剂上的活性 组分铅具有更高的催化活性，在CO偶联合成草酸醋反应中亚硝酸甲醋的转化率更高，获得 更高的草酸醋时空产率，有利于降低能源消耗和操作费用，同时可大大降低反应器的投资， 使现有的合成草酸醋工艺更具经济性。采用本发明方法，亚硝酸醋转化率可W达到89%，草 酸醋时空产率可达到llOOg/L.H1，取得了较好的技术效果。
[0021] 本发明方法中，采用如下测试方法：
[0022] 1)催化剂组分由ICP测定。
[0023] 2)催化剂活性评价：取60g催化剂装入反应管内，通入氨气在体积空速为500小 时1，程序升温至20(TC还原6小时。然后在反应温度12(TC，反应压力0~0. 5MPa，原料一 氧化碳与亚硝酸醋的摩尔比为1~2. 5,体积空速为3000小时1条件下合成草酸二甲醋。
[0024] 下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0026] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅和0. 93g硝酸铜溶解 于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后 8(TC烘干，450°C培烧4小时，得到催化剂cat-lA。
[0027] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[002引【实施例2】
[0029] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅0. 93g硝酸铜和0. 59g 硝酸媒溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-2A。
[0030] 催化剂组分测定和活性评价结果见表I。
[003。 【实施例3】
[0032] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅0. 93g硝酸铜和7. 4g 硝酸媒溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-2A。
[0033] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0034] 【实施例4】
[0035] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅0. 93g硝酸铜和0. 3g 氯化姥溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-2A。
[0036] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0037] 【实施例5】
[003引取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅0. 93g硝酸铜和0. 32g氯笛酸溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-2A。
[0039] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0040] 【实施例6】
[0041] 取60g氧化娃载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜和0. 59g硝酸媒溶解于55ml 水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘 干，450°C培烧4小时，得到催化剂cat-3A。
[0042] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[004引【实施例7】
[0044] 取60gZSM-5载体。取0. 5g氯化铅、0. 56g硝酸饰和0. 3g硝酸媒溶解于35ml水 中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘 干，45(TC培烧4