脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原方法及含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于四氯化硅生产三氯氢硅技术领域，具体涉及一种脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原方法及含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]多晶硅是太阳能光伏行业的基础材料，全球75?80%的多晶硅采用改良西门子法生产，该工艺在我国的大规模化应用已有近10年历史，由于核心技术仍未突破，每生产一吨多晶娃会有16吨左右的副产四氯化娃生成。
[0003]目前国内多晶硅厂家所采用的四氯化硅(STC)脱氯加氢工艺是在流化床反应器中进行，由于一价铜与硅和/或氢的反应条件较二价铜温和，反应温度较低，所以选用一价的CuCl作催化剂。绝对干燥的CuCl为白色粉末，它具有很强的吸湿性，储存过程中吸收水分变成淡绿色羟基氯化铜[Cu (OH) Cl]，加热后变成氯氧化铜[Cu2 (OH) Cl2]，即使在高温300?500°C，“气化”态的CuCl也以聚集状态[Σ 1-P(Cu1Cl1), i = I?5]存在，相平衡分压1.05Pa,由于它的这种特性对流化床反应器中的反应起延迟作用。加入流化床反应器中的CuCl作为无载体催化剂经硅和/或氢的原位还原，被还原的铜在硅颗粒表面沉积，铜原子近程偏聚和硅化铜相形成，而且，硅化铜相形成诱导期较长，也就是说，硅颗粒表面的硅化物逐渐形成。
[0004]其机理如下:
[0005]nSi+4CuCl — (n_l) Si+4Cu+SiCl4 (I)
[0006]xCu+ySi — CuxSiy (2)
[0007]反应⑴和⑵的影响因素:总压力、混合程度、硅制粉工艺、硅和CuCl的混合比，颗粒硅表面的S12层也至关重要，硅的反应活性也取决于硅颗粒的缺陷密度(如氧化层中的微孔)，因为气态CuCl通过S12层微孔的气相输运才有可能使其与硅反应并形成硅化物。
[0008]由于该上述反应具有强烈的热效应，导致反应热的间接引入和局部的“热点”温度难以导出而导致催化剂粒子的烧结，同时催化剂的活性降低和难以调节转化率。此外，用过的细小催化剂从产物混合物中的分离也会花费相当可观的费用，因而被遗弃作为废物处理，造成很大浪费。
[0009]另外，由于催化剂颗粒间的微观粘结作用，导致的活性点减少，只有通过加大系统压力和通过不断添加CuCl和硅粉从而产生新的催化活性点来实现，而且催化剂的再生未得到体现。
[0010]通过长期研究发现:影响催化氢化转化率至关重要的两个因素:其一是四氯化硅在富金属娃化物表面吸附和通过电子转移反应形成中间体，如反应⑵和⑶:
[0011]n(CuxSiy)+SiCl4— [(CuxSiy)nSiCl2]Cl2 (2)
[0012][ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl (3)
[0013]其二是中间体与氯化氢进行氧化加成被还原和还原剂再生，如反应⑷:
[0014](CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy)+HSiCl3 (4)
[0015]该反应是整个脱氯加氢的速控步，也就是说氯化氢和硅烯中间体(必须达到一定量)的加成氧化反应是速控步，随后TCS产生，零电荷硅化物出现，再进行随后的循环反应。
[0016]所以，脱氯加氢工艺中活性催化物是含有Cu-Si金属键的铜-硅合金，而铜不与STC分子中的硅发生键合作用，它在氢化反应中不呈活性。过量的氯化亚铜会把硅-铜合金还原成金属铜，沉积在活性点表面，导致硅-铜合金催化剂的催化活性丧失。
【发明内容】
[0017]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原方法及含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂，避免了催化剂的微观粘结作用，可以长期保持在催化状态下的活性点，催化剂的催化寿命大大增加。
[0018]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原转化为三氯氢硅用含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0019](I)将氯化亚铜和硅粉送入至流化床反应器内；
[0020](2)将被加热的非还原性气体通入到流化床反应器内，使所述氯化亚铜和所述硅粉呈现流化态，在所述流化床反应器内发生氯化亚铜的还原和相形成反应，在硅粉的颗粒的表面得到四氯化硅还原转化为三氯氢硅用含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂。即:
[0021]nSi+4CuCl — (n_l)Si+4Cu+SiCl4
[0022]xCu+ySi — CuxSiy
[0023]优选的是，所述步骤⑵中的所述加热温度为200?300°C，加热时间为0.5?1.5小时。
[0024]优选的是，所述步骤(2)中的所述氯化亚铜的粒径为250?350目，所述硅粉的粒径为所述氯化亚铜粒径的30?100倍。
[0025]优选的是，所述步骤(2)中所述氯化亚铜的添加量为所述硅粉的添加量的0.3?
0.5wt % ο
[0026]优选的是，所述的脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原用含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法还包括步骤(3)在所述流化床反应器内加热发生氯化亚铜的还原和相形成反应后，再冷却后真空退火。
[0027]优选的是，所述步骤(3)中的真空退火的温度为550?750°C，真空退火的时间为12?24小时。
[0028]优选的是，所述步骤(2)得到的所述含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂为硅铜合金，所述硅铜合金中包括:Cu:74?75.7at.%, S1:24?25at.%，其余为微量的铁、
铝、钙元素。
[0029]优选的是，所述硅铜合金占所述硅粉的颗粒的表面的表面积的85?99%。
[0030]优选的是，所述流化床反应器内的所述非还原性气体流速为0.5?2.5m/s。
[0031]优选的是，所述流化床反应器内的孔隙率为0.45?0.55。
[0032]优选的是,所述非还原性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
[0033]本发明还提供一种脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原转化为三氯氢硅的方法，包括以下步骤:
[0034](1)将上述的制备方法得到的催化剂和硅粉送入至流化床反应器内；
[0035](2)将氢气和四氯化硅送至流化床反应器内，加热，所述四氯化硅在所述流化床内发生脱氯加氢催化还原反应，转化为三氯氢硅。即:
[0036]n(CuxSiy)+SiCl4— [ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2
[0037][ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl
[0038](CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy) +HSiCl3
[0039]优选的是，所述步骤(2)中，所述加热的温度为450?650°C，更优的反应温度为525 ?550°C，压强为 0.5 ?0.65MPa。
[0040]优选的是，所述氢气和所述四氯化硅的摩尔比为(1.8?2):1。
[0041]现有技术中在脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原过程中，不停的向流化床内通入四氯化硅、氢气、氯化亚铜和硅粉，但是催化活性点却越来越少，且四氯化硅催化氢化反应添加硅粉和氯化亚铜给反应系统带来的过量污染和因反应产生的硅化物间粘连作用导致催化剂的催化活性点降低。采用本发明制备方法制备出来的催化剂能有效解决此问题。本发明通过先将的四氯化硅还原反应用催化剂制备出来，再在四氯化硅还原反应中加入该催化剂，通过本发明使用上述的制备方法得到的催化剂，避免了催化剂的微观粘结作用，可以长期保持在催化状态下的活性点，催化剂的催化寿命大大增加，提高了四氯化硅的还原率为22 ?30% mole
【附图说明】
[0042]图1是本发明实施例中所用的