专利名称：用于由未精制的油的酯交换和酯化制备生物柴油的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及生物柴油产品。更具体地，本发明涉及用来使用未精制的油原料 或废油原料生成生物柴油产品的非均相催化剂和方法。
背景技术：
生物柴油是具有类似于化石柴油的燃烧性能的可再生燃料，通常通过利用短链醇 对高度精制油的酯交换来制造。由于生物柴油能够大大降低co2、SOx和未燃烧的烃从机动 车辆废气中的排放，所以其在环境上是有利的并因此是有希望的化石柴油替代品。典型地，以常规生产操作通过如方程式1中所示的甘油三酸酯的催化酯交换反应 来制造生物柴油。在该反应中，油或脂肪与醇反应以生成生物柴油和甘油。这种常规操作 通常使用强碱(例如NaOH或Κ0Η)或强酸(例如H2SO4)溶液作为均相催化剂并使用食品级 植物油作为原料。这些均相催化剂对油原料中的游离脂肪酸(FFA)和水的存在非常敏感。 已知FFA与碱性催化剂(例如NaOH或Κ0Η)反应生成皂。皂的生成将随后使得甘油与反应 混合物的分离变得复杂，由此大大降低了甲基酯的收率。当存在强碱性或强酸性催化剂时，在油原料中存在水还将导致油和脂肪酸甲酯 (FAME)的水解。由此，通常含有高含量FFA和水的便宜油例如粗植物油、废烹饪油和其它炼
好的动物脂肪不能直接用于常规方法中。
权利要求
1.一种由未精制的油或废油生成生物柴油产品的方法，所述方法包括如下步骤 制备非均相催化剂体系，所述催化剂体系包含锌的氧化物和镧的氧化物的混合物；使未精制的油原料和醇与所述催化剂体系接触以生成反应混合物，所述混合物包括甘 油三酸酯、醇、浓度大于约0. 5wt%的游离脂肪酸和浓度大于约Iwt%的水； 将所述反应混合物加热至约170°C 220°C的温度；以及使得所述甘油三酸酯的酯交换和所述游离脂肪酸的酯化同时发生并持续预定量的时 间以生成脂肪酸甲酯，从而得到生物柴油产品；和将所述催化剂与所述生物柴油产品分离以收集所述生物柴油产品。
2.权利要求1的方法，其中制备非均相催化剂体系的步骤还包括以预定比例将Si(NO3)2的第一溶液、La(NO3)2的第二溶液和尿素的第三溶液合并在一 起以生成混合溶液；将任何沉淀的固体与所述混合溶液中存在的液体分离并收集该沉淀的固体； 对所收集的固体进行干燥并持续预定量的时间；以及 在约450°C的温度下对所述固体进行煅烧。
3.权利要求1的方法，其中制备包含锌的氧化物和镧的氧化物的混合物的非均相催化 剂体系的步骤包括&ι0、La2CO5和LaOOH的组合。
4.权利要求1的方法，其中制备包含锌的氧化物和镧的氧化物的混合物的非均相催化 剂体系的步骤包括Si La整体摩尔比在约1.0 0和0 1.0之间的氧化物的组合。
5.权利要求1的方法，其中制备包含锌的氧化物和镧的氧化物的混合物的非均相催化 剂体系的步骤包括以下氧化物的组合，该氧化物的组合具有约12. 2 16. 8m2/g的表面 积；包含约4. 2 洸· 8 %的Si2+、约2. 1 7. 9 %的La3+和约19. 9 37. 5 %的0晶格的表 面组成；约1.4 1.0 11. 6 1.0的Si2+ La3+的表面原子比；以及约0. 2 1. 0 1.1 1. 0的(Zn2++La3+) 0晶格的表面原子比。
6.权利要求1的方法，其中制备包含锌的氧化物和镧的氧化物的混合物的非均相催化 剂体系的步骤包括以下氧化物的组合，该氧化物的组合具有约3. 5 1 0的Si La整 体摩尔比；约15. 7m2/g的表面积；包含约26. 8%的Si2+、约2. 8%的La3+和约30. 5%的Ollft 的表面组成；约9. 6 1.0的Si2+ La3+的表面原子比；以及约1.0 1. 0的(Zn2++La3+) 0的表面原子比。
7.权利要求1的方法，其中使未精制的油原料与所述催化剂体系接触以生成反应混合 物的步骤包括游离脂肪酸浓度大于约的油。
8.权利要求1的方法，其中使未精制的油原料与所述催化剂体系接触以生成反应混合 物的步骤包括水浓度大于约3wt%的油。
9.权利要求1的方法，其中使未精制的油原料和醇与所述催化剂体系接触以生成反应 混合物的步骤包括摩尔比大于约36的醇与油。
10.一种用于由未精制的油或废油生产生物柴油产品的非均相催化剂体系，所述催化 剂体系包含具有约9. 8 27. 6纳米的平均粒径的锌的氧化物；和 镧的氧化物的混合物，所述锌的氧化物和镧的氧化物的组合具有约1. 2 1 0 8.9 1.0的Si La的整体摩尔比；约14. 9 16. 8m2/g的表面积；包含约4. 2 26. 8%的Si2+、约2. 1 2. 9% 的La3+和约23. 2 32. 9%的0晶格的表面组成；约1. 4 1. 0 11. 6 1. 0的Zn2+ La3+ 的表面原子比；和约0. 2 1. 0 1. 1 1. 0的(Zn2++La3+) Os格的表面原子比。
11.权利要求10的催化剂体系，其中将镧的氧化物的混合物选择为来自La2C05、LaOOH 以及它们的组合或混合物的一种混合物。
12.权利要求10的催化剂体系，其中锌的氧化物和镧的氧化物的组合具有约 3. 5 1 0的Zn La的整体摩尔比；约15. 7m2/g的表面积；包含约26. 8%的Si2+、约 2. 8 %的La3+和约30. 5 %的0 s格的表面组成；约9. 6 1. 0的Si2+ La3+的表面原子比；和 约1.0 1. 0的(Zn2++La3+) 0晶格的表面原子比。
13.根据权利要求1的方法通过使未精制的油与醇反应生成的生物柴油产品。
14.在权利要求10的催化剂的存在下通过使未精制的油与醇反应生成的生物柴油产品。
全文摘要
公开了一种生成生物柴油产品的方法和用于生成所述产品的非均相催化剂体系，所述催化剂体系对油原料中存在的水和游离脂肪酸(FFA)具有高耐受。这种催化剂体系可同时催化所述油原料中存在的FAA的酯化和甘油三酸酯的酯交换两种反应。根据本公开内容的一个方面的催化剂体系代表了一类锌的氧化物和镧的氧化物非均相催化剂，其包括在约10∶0和0∶10之间的锌的氧化物与镧的氧化物的不同比例(Zn∶La之比)。认为催化剂中Zn∶La之比对路易斯酸位点和碱位点的数目和活性、以及甘油酯的酯交换、脂肪酸的酯化和甘油酯和生物柴油的水解有影响。
文档编号C10L1/00GK102066533SQ200980122540
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年5月19日
发明者K·Y·S·纳吉, S·O·萨雷, 颜姝丽 申请人:韦恩州立大学