N-p无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，固体阻燃剂由浓磷酸、多元醇、三聚氰胺、柠檬酸、次亚磷酸钠、五氧化二磷构成，经酯化反应，成盐反应制备而成。本发明整体制备过程为无水，无任何溶剂，这样既能避免使用有机溶剂对环境的危害或对设备的腐蚀，又能避免形成的磷酸酯三聚氰胺盐遇水造成盐的水解，使得产物膨胀性能受到影响。膨胀后外表面呈现出平滑均匀，连续致密、坚固的碳层结构，这种结构在燃烧过程中会起到隔热隔氧的效果，碳层为内部呈蜂窝状多孔结构，空隙大小分布均匀，更好地起到隔热的效果，结实牢固，在燃烧过程中碳层不会被气流破坏，从而可对基材起到持续保护的作用。
【专利说明】N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃剂的制备方法，具体涉及一种N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]N-P类膨胀型阻燃剂(IFR)不含卤素，以磷、氮、碳为主要成分，在受热时可发生N-P协同效应。膨胀型阻燃剂受热时可形成致密的碳层，来包覆熔融着火的聚合物，防止其滴落传播火焰，并通过其绝热隔氧的屏障作用阻碍内层基质的热分解与燃烧，具有发烟量少、无毒气体产生等优点，季戊四醇磷酸酯三聚氰铵盐是一种集酸源、碳源、气源于同一阻燃剂中的膨胀型阻燃剂，它具有良好的阻燃效果。IFR是当前阻燃领域内极为活跃的研究热点之一，被视为实现阻燃剂无卤化最有潜力的一类阻燃剂。
[0003]目前，国内外采用了不同工艺路线合成了该产品，主要有美国GreatLakes公司开发的膨胀型阻燃剂Char-Guard CN-329,该产品国内无大规模生产装置。有的利用三氯氧磷和季戊四醇分散于氯仿、二氯乙烷等有机溶剂中，反应过程使用有机溶剂，释放HCl气体对环境有污染(“新型阻燃剂CN-329的合成及阻燃性能” [J]，阻燃材料与技术，2003，(5):3-5)。
[0004]中国专利CN101280197A，名称为“一种耐水性膨胀阻燃剂的制备方法”，公开了用磷酸类与季戊四醇类进行酯化反应后，再加入三聚氰胺水溶液进行成盐反应，其反应过程加入交联剂，该反应中的酯化反应时间5-8小时，成盐反应中反应温度40-100°C ;反应体系中用到的是三聚氰胺水溶液，反应中体系中带水，反应过程酯化时间过长，成盐反应中反应温度太低，都会直接影响到阻燃剂产品的膨胀性能及成碳性能。中国专利CN101143876A“干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法”中，制备过程为干法，但在形成产品后用水进行洗涤，直接影响了阻燃剂的膨胀效果，还会产生大量污水。
[0005]本发明所要解决的技术问题是，提供一种N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，以克服现有技术中阻燃剂含卤素，燃烧时会放出有毒有害的气体而污染空气，克服现有技术生产过程中带水，造成膨胀效果不高，成碳率不好的缺陷。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将多元醇与浓磷酸进行反应，多元醇与浓磷酸摩尔比1:2.0-3.0，五氧化二磷作为酯化反应的脱水剂，其用量是浓磷酸与五氧化二磷的摩尔比2.0-2.9:1，反应在催化剂的作用下，催化剂用量为醇·与酸总质量的2-10%，温度控制在60°C _160°C，进行酯化反应20-80min，得到黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯；
[0008](2)在黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯中搅拌加入交联剂，交联剂用量为理论中间产物多元醇磷酸酯和三聚氰胺质量总和的2-10%，温度控制在140-250°C，将三聚氰胺固体缓慢加入多元醇磷酸酯中，其用量为多元醇与三聚氰胺的摩尔比为1:1.0-1.35，不断搅拌使其充分均匀混合，反应50-70min后结束，得到黄色固体产物。[0009]所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇或新戊二醇中的任一种。
[0010]所述催化剂为柠檬酸、苯甲酸或对甲苯磺酸中的一种。
[0011]所述步骤(1)为在浓磷酸中首先加五氧化二磷，待P2O5完全溶解后，加入催化剂搅拌，催化剂完全溶解后反应溶液呈浅黄色；再加入多元醇加热，体系升温至60-16(TC，酯化反应进行20-80min。
[0012]所述交联剂为次亚磷酸钠。
[0013]所述浓磷酸质量百分比浓度为85%。
[0014]本发明的有益效果是:制备工艺简单，产率高，反应时间短，不加任何溶剂，没有三废(废气、废水、废渣)产生，没有水存在，合成的阻燃剂膨胀性能非常良好，与聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高分子材料相容性好，得到的高分子材料无卤无害，阻燃性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的产品红外谱。
[0016]图2是本发明的合成阻燃剂产品在空气氛中的热失重及热失重速率曲线。
[0017]图3a是本发明的阻燃剂表层的SEM图。
[0018]图3b是本发明的阻燃剂内部的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明:`[0020]本发明的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)将多元醇与浓磷酸进行反应，多元醇与浓磷酸摩尔比1:2.0-3.0，五氧化二磷作为酯化反应的脱水剂，其用量是浓磷酸与五氧化二磷的摩尔比2.0-2.9:1，反应在催化剂的作用下，催化剂用量为醇与酸总质量的2-10%，温度控制在60°C _160°C，进行酯化反应20-80min，得到黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯；
[0022](2)在黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯中搅拌加入交联剂，交联剂用量为理论中间产物多元醇磷酸酯和三聚氰胺质量总和的2-10%，温度控制在140-250°C，将三聚氰胺固体缓慢加入多元醇磷酸酯中，其用量为多元醇与三聚氰胺的摩尔比为1:1.0-1.35，不断搅拌使其充分均匀混合，反应50-70min后结束，得到黄色固体产物。
[0023]所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇或新戊二醇中的任一种。
[0024]所述催化剂为柠檬酸、苯甲酸或对甲苯磺酸中的一种。
[0025]所述步骤(1)为在浓磷酸中首先加五氧化二磷，待P2O5完全溶解后，加入催化剂搅拌，催化剂完全溶解后反应溶液呈浅黄色；再加入多元醇加热，体系升温至60-16(TC，酯化反应进行20-80min。
[0026]所述交联剂为次亚磷酸钠。
[0027]所述浓磷酸质量百分比浓度为85%。
[0028]实施例1
[0029]在一反应器中加入浓磷酸588g(质量百分比浓度85%)，边搅拌边加入259.8g P2O5,体系温度升高，搅拌直至P2O5完全溶解后加入柠檬酸106g，柠檬酸完全溶解，此过程中反应溶液呈浅黄色；再加入季戊四醇561克，加热使体系温度升至140°C，溶液颜色略微变深，在140°C的温度条件下，使季戊四醇和磷酸酯化反应30min得到黄褐色的粘稠的中间产物。第二步:将152.6g次亚磷酸钠固体直接加入到中间产物中溶解，产生大量气泡，温度升至150°C时，将638g三聚氰胺固体缓慢加入，不断搅拌使其充分均匀混合，反应40min后结束，得到深黄色产物。
[0030]准确称取1.0g阻燃剂放于IOOmL蒸发皿，置于马弗炉中升温至500°C，保温IOmin后取出，测试膨胀度和剩碳率，检测结果膨胀度130cm3/g，剩碳率达52.8%。
[0031]实施例2
[0032]在一反应器中加入浓磷酸565g(质量百分比浓度85%)，边搅拌边加入278g P2O5，体系温度升高，搅拌直至P2O5完全溶解后加入苯甲酸78.7g，，苯甲酸完全溶解，此过程中反应溶液呈浅黄色；再加入双季戊四醇561g，浅黄色溶液表面有少量白沫，加热使体系温度升至130°C，溶液颜色略微变深，在130°C的温度条件下，使双季戊四醇和磷酸酯化反应30min得到黄褐色的粘稠中间产物。第二步:将184g次亚磷酸钠固体直接加入到中间产物中溶解，产生大量气泡，温度升至180°C时将680g三聚氰胺固体缓慢加入，不断搅拌使其充分均匀混合，反应50min后结束，得到深黄色产物。
[0033]准确称取1.0g阻燃剂放于100ml蒸发皿内，置于马弗炉中升温至500°C，保温IOmin后取出，测试膨胀度和剩碳率，检测结果膨胀度132cm3/g，剩碳率达53.8%。
[0034]实施例3
[0035]在一反应器中加入浓磷酸590g (质量百分比浓度85%)，边搅拌边加入加入259gP2O5,体系温度升高，待体系温度开始降温，搅拌直至P2O5完全溶解后加入柠檬酸94g，柠檬酸完全溶解，此过程 中反应溶液呈浅黄色；再加入季戊四醇561克g，浅黄色溶液表面有少量白沫，加热使体系温度升至150°C，溶液颜色略微变深，在150°C的温度条件下，使季戊四醇和聚磷酸酯化反应30min得到黄褐色的粘稠中间产物。第二步:将205g次亚磷酸钠固体直接加入到中间产物中溶解，产生大量气泡，温度升至190°C时将655g三聚氰胺固体缓慢加入，不断搅拌使其充分均匀混合，反应60min后结束，得到深黄色产物。
[0036]准确称取1.0g阻燃剂放于100ml蒸发皿内，置于马弗炉中升温至500°C，保温IOmin后取出，测试膨胀度和剩碳率，检测结果膨胀度130cm3/g，剩碳率达50%。
[0037]本发明酯化反应中必须要加入五氧化二磷，温度控制在60_160°C，酯化反应在20-80min即可完成，温度太低，影响后面的成盐反应，反应时间太长，形成的酯化开始水解。在中间产物多元醇磷酸酯中必须加入交联剂次亚磷酸钠，温度控制在140-250°C，反应50-70min,温度太低，影响产品的膨胀性能，反应时间太长，副产物出现。
[0038]本发明整体反应体系没有有机溶剂，不会带来对环境污染问题，没有水存在，合成的阻燃剂膨胀性能非常良好，产品中带水直接影响着膨胀度和剩碳率，而剩碳率和膨胀度是用以表征膨胀型阻燃剂阻燃性能的两个重要质量指标，它们与阻燃剂的阻燃性能有密切的关系。一般膨胀度越大，剩碳率越高，燃烧时形成的碳层越厚、越致密，阻燃效果越好。
1.0g的阻燃剂在马弗炉里500°C，保温IOmin后，其体积膨胀到130cm3/g，剩碳率达52.8%。
[0039]阻燃剂产物红外光谱分析:
[0040]产品红外谱图1所示，具体结构如:3368(^1特征峰附近为_N_H结构振动，3131CHT1附近为-OH的振动，1668CHT1附近为N-H弯曲振动，1550cm_1附近为三嗪环C=N面内伸缩振动，123Icm^1附近为P=O结构振动，1047CHT1附近为P-O-C基团的振动，814CHT1附近为三嗪环面外变形振动特征吸收峰。由此可知本发明制备的样品具有N-P膨胀型阻燃剂的结构，与文献报道一致。
[0041]阻燃剂产品的差热分析
[0042]图2是合成阻燃剂产品在空气氛中的热失重及热失重速率曲线，从图中可以看出，阻燃剂的分解是分步进行的，阻燃剂的起始分解温度为210°C左右，在200-500°C，热失重加快，表明阻燃剂在此温度区间剧烈分解，阻燃剂分解出氨气等促进发泡等挥发性气体，膨胀效果也是在这一阶段最为明显；在500°C时的残碳量为50%左右，与马弗炉测试数据相吻合；在500-700°C持续缓慢失重，表明剩余阻燃剂继续分解，由于大部分三聚氰胺已完全分解，所以此温度区间的失重主要为季戊四醇类和聚磷酸类脱水碳化所致；700°C以后，阻燃剂分解更为缓慢，热失重曲线不明显。
[0043]阻燃剂产品膨胀碳层结构分析
[0044]阻燃剂受热后膨胀充分，为了解膨胀碳层的微观结构，采用SEM对膨胀碳层的内外表面进行了观察分析，结果如图3a、3b所示从图3a可以看出，阻燃剂受热膨胀后外表面呈现出平滑均匀，连续致密、坚固的碳层结构，这种结构在燃烧过程中会起到隔热隔氧的效果，在材料表面形成致密的保护层，阻止氧气向材料的表面扩散，对材料的热氧裂解有一定的抑制作用；从图3b放大2万倍，可以看出，碳层为内部呈蜂窝状多孔结构，空隙大小分布均匀，这样的泡层结构能更好的起到隔热的效果，此外，图中碳层结构也比较结实牢固，这样在燃烧过程中碳层不会被气流破坏，从而可对基材起到持续保护的作用。
[0045]以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等`变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
【权利要求】
1.一种N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将多元醇与浓磷酸进行反应，多元醇与浓磷酸摩尔比1:2.0-3.0，五氧化二磷作为酯化反应的脱水剂，五氧化二磷与浓磷酸的摩尔比1:2.0-2.9，反应在催化剂的作用下，催化剂用量为醇与酸总质量的2-10%，温度控制在60°C -160°C，进行酯化反应20-80min，得到黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯； (2)在黄褐色的粘稠的中间产物多元醇磷酸酯中边搅拌边加入交联剂，交联剂用量为理论中间产物多元醇磷酸酯和三聚氰胺质量总和的2-10% ;温度控制在140-250°C，将三聚氰胺固体缓慢加入多元醇磷酸酯中，其用量为三聚氰胺与多元醇的摩尔比为1.0-1.35:1，不断搅拌使其充分均匀混合，反应50-70min后结束，得到黄色固体产物。
2.根据权利要求1所述的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇或新戊二醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为柠檬酸、苯甲酸或对甲苯磺酸中的一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为在浓磷酸中首先加五氧化二磷，待P2O5完全溶解后，加入催化剂搅拌，催化剂完全溶解后反应 溶液呈浅黄色；再加入多元醇加热，体系升温至60-16(TC，酯化反应进行 20_80min。
5.根据权利要求1所述的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为次亚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的N-P无卤无水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述浓磷酸质量百分比浓度为85%。
【文档编号】C08L23/12GK103665432SQ201310608532
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】王银叶, 肖艳华, 骆永娜 申请人:王银叶