一种类salen型化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种类salen配体的合成与应用，具体地说是一种具有高选择性、高 灵敏度的Zn 2+传感器。 技术背景
[0002] 锌是一种重要的人体必需微量元素，广泛分布于人体的细胞和体液中。锌离子在 生物体系中扮演着重要角色，如DNA的合成、基因转录、免疫功能以及酶催化等过程都离不 开它的参与。由于Zn 2+没有空的d轨道和未成对电子，很多常用的光谱和电化学分析方 法，如紫外-可见光谱、电子顺磁共振和循环伏安法均不适用于锌离子检测。因此，荧光显 微成像技术成为检测生物体内锌离子最有效的手段之一。荧光传感器具有操作简便、灵敏 度高等优点，尤其是荧光增强型有利于提高信噪比，在灵敏度方面要明显优于荧光淬灭型。
[0003] 目前已报道的检测 Zn2+的方法，文献 "Fluorescence Sensing and Binding Behavior of Aminobenzenesulfonamidoquinolino-β -cyclodextrin to Zn2+" （Org. Lett.，Vol. 9, No. 2, 2007)中合成了一种基于环糊精的水溶性离子传感器，该传感器在荧光 下表现出对Zn2+高选择性，但不会影响生物体内的Na +、K+、Mg2+、Ca2+等离子，因此在细胞中 Zn2+检测方面有重要意义。文献"兼具传像功能的锌离子传感器的初步研宄"（光谱学与光 谱分析，Vol. 31，No. 11，2011)中将PAN和RB联合作为指示剂，再通过碱性催化的溶胶凝胶 法将指示剂固定在与传像光纤相联结的自聚焦透镜端面上，成功制备了一种具有传像功能 的荧光锌离子传感探头。检测限4X l(T5m〇l/L，此种具有传像功能的传感器在生物检测方 面有较大的应用潜力。
[0004] 上述文献中设计合成出来的Zn2+传感器，具有了较高选择性与较低的检测限，但 选择性与灵敏度有很大的提升空间。如果同时具有更高选择性与更高灵敏度则更有意义。
【发明内容】
[0005] 本发明针对已报道过的检测Zn2+方法中存在不能同时具有高选择性与高灵敏度 等问题，提供一种新型类salen型化合物，该化合物对Zn 2+具有高选择性、高灵敏度类，将化 合物加入待测样品的乙腈溶液中，在紫外灯下能够发出黄绿色的光，在荧光光谱中可以看 到有一个新峰产生且荧光强度特别强。本发明提供了的类salen型化合物，能够准确检测 出低浓度的Zn 2+(检测限5X 10_6mol/L)。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种类salen型化合物，该化合物的结构式如下：
[0008]
【主权项】
1. 一种类salen型化合物，其特征为该化合物的结构式如下：
2. 如权利要求1所述的类salen型化合物的制备方法，其特征为包括以下步骤： (1) 2, 4-二叔丁基水杨醇（Cl)的合成 将2, 4-二叔丁基苯酚溶于无水甲醇中，加入氢氧化钠，搅拌，待固体全部溶解加入甲 醛溶液，加毕室温下反应20?28h，之后在搅拌条件下倒入蒸馏水中，用浓盐酸调pH值至 2?3,再用二氯甲烷萃取，合并后饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸得固体，石油 醚重结晶，得白色针状固体，即为化合物Cl ;其物料配比为：摩尔比2, 4-二叔丁基苯酚：氢 氧化钠=1 :1，每0. Imol氢氧化钠加20?40ml甲醛溶液；搅拌时每0. Imol氢氧化钠需 200?300mL蒸馏水； ⑵2-溴甲基-4, 6-二-叔丁基苯酚（C2)的合成 将Cl溶于氯仿溶剂中，加入三溴化磷在室温下反应2?4h，反应后所得混合液加0? 5°C蒸馏水洗涤；洗涤后，用氯仿萃取，合并萃取液；所得合并液用无水硫酸镁干燥，抽滤、 旋蒸得浅黄色油状产物液，冷冻，得淡黄色固体，即为化合物C2 ;其物料配比为：每10. Og Cl加2?4mL三溴化磷； (3) 2-(苯巯基亚氨基）-甲基-4, 6-二叔丁基苯酚（C3)的合成 将3, 5-二叔丁基水杨醛，用无水乙醇溶解，加入邻氨基苯硫酚、三乙胺，回流搅拌2? 4h，待黄色沉淀完全析出，抽滤得固体，干燥后得到黄色产物即为化合物C3 ;物料配比为摩 尔比3, 5-二叔丁基水杨醛：邻氨基苯硫酚：三乙胺=I :1 :1. 2 ; (4) 化合物1的合成 将C3和三乙胺分别加入反应器中，加入THF溶解；再将C2直接滴入或溶于THF后滴入 该反应器中，反应2?4h，得到沉淀液；抽滤，旋蒸，得亮黄色固体，用无水甲醇溶液重结晶， 得亮黄色产物，即为化合物1 ;物料配比为摩尔比C3 :C2 :三乙胺=I :1 :1. 2。
3. 如权利要求2所述的类salen型化合物的制备方法，其特征为还包括如下步骤： 化合物1的单晶培养 取化合物1溶于混合溶液中，用滤头过滤后，加入到玻璃试管中，透过微孔自由挥发， 静置2?4周，得黄色针状晶体，即为纯品化合物1 ;所述的混合溶液为乙腈和醇的混合液， 其配比为体积比乙腈：醇=1:1?3 ;每0. Olmmol化合物1溶于3?6mL混合溶液。
4. 如权利要求2所述的类salen型化合物的制备方法，其特征为所述的步骤（1)中的 甲醛溶液的浓度为38% -42%。
5. 如权利要求2所述的类salen型化合物的制备方法，其特征为所述的步骤（5)中，醇 为甲醇或乙醇。
6. 如权利要求1所述的类salen型化合物的应用，其特征为用于进行Zn2+离子的识别， 包括如下步骤： 在金属离子的乙腈溶液中加入类salen化合物的乙腈溶液，当混合液金属离子中浓度 为5 X KT6?I X l(T3mol/L、类salen化合物的浓度为5 X KT6?I X 10 _3mol/L范围内，在紫 外灯下，只有含有Zn2+的溶液发出一种黄绿光；用荧光检测，只有含有Zn 2+的溶液有很强的 荧光。
7.如权利要求6所述的类salen型化合物的应用，其特征为所述的金属离子优选为 Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni 2+、Li+、Na+、K+、Cs2+、Cd2+和 Hg 2+中的一种或多种。
【专利摘要】本发明为一种类salen型化合物，该化合物的结构式如下。该化合物对Zn2+具有高选择性、高灵敏度类，将化合物加入待测样品的乙腈溶液中，在紫外灯下能够发出黄绿色的光，在荧光光谱中可以看到有一个新峰产生且荧光强度特别强。本发明提供了的类salen型化合物，能够准确检测出低浓度的Zn2+(检测限5×10-6mol/L)。
【IPC分类】C07C323-36, G01N21-64, C07C319-18
【公开号】CN104529841
【申请号】CN201510022911
【发明人】段中余, 王咏梅, 康志龙, 杨立平, 张广林
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月18日