专利名称：一种镓酸锂晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及人工晶体领域，具体涉及一种镓酸锂晶体的制备方法。
背景技术：
镓酸锂晶体属于正交晶系，空间群为PndpGa3+和Li3+交替处于0的四面体中心， 晶体结构接近锌纤矿。镓酸锂具有多种优点，应用于多个领域。例如，镓酸锂晶体作为掺杂 Cr4+的激光晶体基质材料时，表现出独特的光谱性质。又如，镓酸锂晶体具有较强的压电极 化，使用很有应用价值的压电材料。此外，由于镓酸锂晶体与氮化镓之间的平均晶格失配度 仅有0. 9%，因此更适合于用作氮化镓晶体的衬底材料。虽然镓酸锂晶体具有很多优点，但是镓酸锂的制备工艺并不成熟。在现有技术 中，已经公开了多种制备镓酸锂晶体的方法。例如=Remeika发表在Appl. Phys. Iett.， 1964.5(9) :180-181页中的文章公开了采用助熔剂法、提拉法和水热法生长了 LiGaO2晶 体，但在制备过程中由于Li2O挥发等各种原因导致晶体缺陷较多。S. Nanamarsu发表在 Proceedings of SPIE，1997，3178 :45_47 中的文章公开了用 Bridgement 法生长了 LiGaO2 晶体，获得了直径为12mm、长度为60mm的单晶体。Pawlak等人发表在Proceedings of SPIE, 1997, 3178 :45_47中的文章中公开了用提拉法生长了 Φ17ι πιΧ25πιπι的LiGaO2晶 体，在该方法中，尽管生长装置中用了铱后热器，但是LiO2仍然有很大的挥发，晶体为乳白 色，(100)晶片摇摆曲线半高宽高达112arcsec，即晶体中的缺陷很多。T. Ishii发表在 J. Cryst. Growth，1998，186 =409-419中的文章中公开了 LiGaO2的生长方法，同样出现了 较多的Li2O挥发问题，虽然其得到了 015mmX75mm的透明LiGaO2晶体，但是在对该晶体 的(001)面的晶片中，肉眼可以看到气泡包裹物和十字线两种缺陷。徐科发表在J. Cryst. Growth, 2000, 216 (1-4) :343_347中的文章公开了用提拉法生长得到了 Φ15ι πιΧ60πιπι的透 明LiGaO2晶体，但是熔体挥发严重，晶体中有Ga2O3包裹物以及亚晶界等缺陷。在现有技术中，制备镓酸锂晶体的主要问题是，在晶体制备的过程中，由于熔体具 有较高的蒸汽压，产生剧烈的气体对流后，导致LiO2的挥发严重，使得熔体内的Li和Ga的 比例偏离化学计量比，因此在晶体中容易出现气泡、包裹物等肉眼可见的缺陷。并且，在Li 不足的地方容易形成晶体核芯，尤其是沿c轴方向生长时，还容易出现栾晶问题。此外，采 用提拉法生长镓酸锂晶体时，由于提拉法是将晶体提出液面再进行降温处理，导致晶体中 产生很大应力，降温太快容易出现破裂问题。虽然有人考虑采用泡生法进行镓酸锂晶体生长可以减小缺陷的产生和缓解晶体 中的应力，但是泡生法生长晶体速度缓慢，晶体生长出来后不易取出，成本过高，目前还不 适于制备镓酸锂晶体。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种可以防止熔体挥发和晶体破裂的制备镓酸 锂晶体的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种镓酸锂晶体的制备方法，包括将Li2CO3和Ga2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；在真空条件下加热所述成型体得到熔体，将籽晶下到所述熔体的冷心处浸泡同时 旋转籽晶，、经放肩和等径提拉，同时将熔体降温生长镓酸锂晶体。优选的，将所述籽晶在所述熔体的冷心处浸泡的时间不少于30分钟。优选的，所述旋转籽晶时的旋转速度为2r/min-18r/min。优选的，所述加热所述成型体得到熔体时的真空度小于3X 10_3Pa。优选的，所述放肩过程中的提拉速度为0. 3mm/h-10mm/h。优选的，在所述放肩过程中以0. lw/h-25w/h的速度降低加热功率。优选的，所述等径提拉过程中的提拉速度为0. 5mm/h-7mm/h。优选的，在所述等径提拉过程中以10w/h-25mm/h的速度降低加热功率。优选的，所述将Li2CO3和Ca2O3作为原料混合时的混合时间为24小时-48小时。优选的，所述烧结成型体时的烧结温度为1100°C -1300°C。本发明提供一种镓酸锂晶体的制备方法。按照本发明，将Li2C03*Ga203作为原料 混合后压块得到成型体，烧结所述成型体。在烧结的过程中，Li2CO3分解，形成镓酸锂多晶 体，这样可以提高原料纯度，从而降低晶体生长中的挥发。然后，将成型体在真空条件下加 热形成熔体，取籽晶下到熔体的冷心处浸泡同时旋转籽晶可以降低温场的不均勻性，然后 经过快速放肩、微量等径提拉得到镓酸锂晶体。晶体生长过程中保持晶体的微量提拉与籽晶旋转有利于提高熔体的温度梯度的 均勻性，从而生长高质量的镓酸锂晶体。采用冷心下种，可以使固液界面的顶端与籽晶中心 重合防止晶体偏心生长，有利于挥发性物质的排出，从而提高晶体质量。
图1为本发明实施例1制备的镓酸锂晶体的XRD衍射图。
具体实施例方式本发明提供的一个制备镓酸锂晶体的实施方案，包括将Li2CO3和Ga2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；在真空条件下加热所述成型体得到熔体，将籽晶下到所述熔体的冷心处浸泡同时 旋转籽晶，经放肩、等径提拉，同时将熔体降温生长镓酸锂晶体。按照本发明，选择Li2CO3和Ga2O3粉体作为原料，其中，Li2CO3纯度优选为大于 99. 99wt%,粉末粒径优选为小于120 μ m,更优选小于180 μ m,更优选小于50 μ m ；Ga2O3纯度 优选大于99. 99wt %，粉末粒径优选为小于120 μ m,更优选小于180 μ m,更优选小于50 μ m。选用Li2CO3和Ga2O3作为原料混合时，所述原料按照摩尔比Li2CO3 Ga2O3优选为 1.01 1 1. 1 1，更优选的，摩尔比Li2CO3 Ga2O3为1.02 1 1. 6 1，更优选的， Li2CO3 Ga2O3为1.03 1 1. 05 1。按照摩尔比选用Li2CO3和Ga2O3粉体后，将所述 粉体压块得到成型体，对于压制压力，优选为大于lOOMPa，更优选为大于500MPa，更优选大 于 lOOOMPa。压块得到成型体后，烧结所述成型体，对于烧结温度，优选为1000°C 1200°C，更优选的，烧结温度为1000°c 1150°C，更优选的，烧结温度为1100°c 1150°C。对于烧结时 间，优选为3小时或更长时间，更优选为5小时或更长时间，更优选为10小时或更长时间。 对于烧结气氛本发明并无特别的限制，优选在保护气氛下进行烧结。对于烧结设备，优选在 马弗炉内烧结。烧结时，Li2CO3分解，成型体形成镓酸锂多晶体，这样可以提高原料纯度，从 而降低晶体生长中的挥发。烧结成型体后，将成型体冷却到室温，放入钼坩埚内，再将钼坩埚放入单晶炉 内。然后将单晶炉抽真空，真空度优选小于5 X IO-3MPa,更优选小于4X 10_3MPa，更优选小 于lX10_3MPa。抽真空后，升温单晶炉将成型体熔化得到熔体，对于熔体的温度，优选为 1700°C 1900°C，更优选为 1750°C 1850°C。形成熔体后，取籽晶下到熔体的冷心处浸泡同时旋转籽晶，对于浸泡时间，优选为 不少于30分钟，更优选的，浸泡时间为30分钟-3小时，更优选的，浸泡时间为30分钟-2 小时，更优选的，浸泡时间为30分钟-1小时。浸泡的目的在于将籽晶稳定在熔体的冷心 处，这样才能保证后期整个结晶过程遗传籽晶的晶向，稳定生长镓酸锂晶体。将籽晶浸泡在 冷心处时，同时旋转籽晶，对于旋转速度，优选为2r/min-18r/min，更优选为3r/min-15r/ min，更优选为 4r/min_10r/mino将籽晶在冷心处稳定后，开始放肩，放肩过程中的提拉速度优选为0. 3mm/h-10mm/ h，更优选为0. 5mm/h-5mm/h，更优选为lmm/h-3mm/h。放肩过程中，优选以0. lw/h-25w/h的 速度下降加热功率，更优选的，功率下降速度为0. 2w/h-10w/h，更优选为lw/h-5w/h。放肩后，等径提拉生长镓酸锂晶体。对于提拉速度，优选为0. 5mm/h-7mm/h，更优 选为lmm/h-5mm/h，更优选为2. 5mm/h-4mm/h。等径提拉过程中，功率下降速度优选为Iw/ h-25w/h，更优选为 lw/h-10w/h，更优选为 3w/h-5w/h。等径过程结束后，优选以10w/h-25w/h的功率下降速度降低功率，当单晶炉内 的温度下降至900°C后，优选以10w/h-20w/h的功率下降速度将单晶炉内的温度下降至 900C -200°C后，然后关闭加热装置，将晶体在单晶炉内冷却到室温取出。为了进一步了解本发明，下面结合实施例和比较例对本发明提供的镓酸锂晶体的 制备方法进行描述。实施例1按照摩尔比Li2CO3 Ga2O3 = 1. 05 1 称取纯度为 99. 999% 的 Li2CO3 粉末禾口 Ga2O3 粉末，两种粉末的粒度为50 μ m 70 μ m。将所述两种粉末在混料机中混合48小时候，压制 成直径80mm的成型体，压制压力为lGPa。将成型体置于坩埚内，在马弗炉中烧结，烧结温度 为1200°C，烧结时间为15小时，烧结气氛为氮气。烧结后，将成型体在马弗炉内冷却至室温 取出，然后装入直径为92mm的钼坩埚中，再将钼坩埚放置在单晶炉内，将单晶炉抽真空至 IX ICT3Pa。升温单晶炉至1750°C将成型体熔化得到熔体，在升温40分钟后，由于材料挥发导 致单晶炉内真空度下降至4X10_3Pa，取W01]晶向的籽晶。缓慢将籽晶下降与熔体的冷心 接触，同时以15r/min的速度旋转籽晶，将籽晶在冷心处浸泡40分钟后开始放肩。放肩时 的提拉速度为1. 5mm/h，功率下降速度为2w/h。放肩后，等径提拉生长镓酸锂晶体，籽晶提拉速度为5mm/h，功率下将速度为5w/ h。
等径部分生长结束后，将功率下降速度调整为20w/h，当温度降到900°C后，以 10w/h的功率下降速度将单晶炉内的温度下降至100°C，关闭单晶炉的加热装置，将晶体在 单晶炉内冷却至室温取出。肉眼观察晶体，通体透明，无气泡和裂纹。切割晶体头尾，定向(001)，切成Imm的薄片，双面抛光。检测结果如下(001) 面XRD衍射峰的半高宽值(FWHM)为16.2arcsec。将晶片抛光后，晶面表面均方根粗糙度 (RMS)为0. lnm。将晶片进行透射率测试后，该晶片在340nm-2500nm波长范围内的透过率 为90%-94%，表明晶片内引起散射和吸收的缺陷很少。上述结果表明，本发明制备的镓酸 锂晶体具有很好的结晶质量。实施例2本实施例中所用设备与实施例1相同。取实施例1中烧结后的成型体，放在钼坩埚中后，再将钼坩埚放置在单晶炉内，将 单晶炉抽真空至lX10_3Pa。升温单晶炉至1750°C将成型体熔化得到熔体，取W01]晶向的籽晶。缓慢将籽晶 下降与熔体的冷心接触，同时以15r/min的速度旋转籽晶，将籽晶在冷心处浸泡30分钟后 开始放肩。放肩时的提拉速度为lmm/h，功率下降速度为4. 5w/h。放肩后，等径提拉生长镓酸锂晶体，籽晶提拉速度为5mm/h，功率下降速度为5w/ h。等径部分生长结束后，将功率下降速度调整为20w/h，当温度降到900°C后，以 10w/h的功率下降速度将单晶炉内的温度下降至100°C，关闭单晶炉的加热装置，将晶体在 单晶炉内冷却至室温取出。肉眼观察晶体，通体透明，无气泡和裂纹。实施例3本实施例中所用设备与实施例1相同。取实施例1中烧结后的成型体，放在钼坩埚中后，再将钼坩埚放置在单晶炉内，将 单晶炉抽真空至lX10_3Pa。升温单晶炉至1750°C将成型体熔化得到熔体，取W01]晶向的籽晶。缓慢将籽晶 下降与熔体的冷心接触，同时以15r/min的速度旋转籽晶，将籽晶在冷心处浸泡30分钟后 开始放肩。放肩时的提拉速度为6mm/h，功率下降速度为lOw/h。放肩后，等径提拉生长镓酸锂晶体，籽晶提拉速度为5mm/h，功率下降速度为5w/ h。等径部分生长结束后，将功率下降速度调整为20w/h，当温度降到900°C后，以 10w/h的功率下降速度将单晶炉内的温度下降至100°C，关闭单晶炉的加热装置，将晶体在 单晶炉内冷却至室温取出。肉眼观察晶体，无气泡和裂纹，晶体底部透明度较晶体顶部透明 度低，表明晶体底部质量较晶体顶部的质量差，造成这种结果的原因是放肩过程中功率下 降速度过快。实施例4本实施例中所用设备与实施例1相同。取实施例1中烧结后的成型体，放在钼坩埚中后，再将钼坩埚放置在单晶炉内，将 单晶炉抽真空至lX10_3Pa。升温单晶炉至1750°C将成型体熔化得到熔体，取W01]晶向的籽晶。缓慢将籽晶下降与熔体的冷心接触，同时以15r/min的速度旋转籽晶，将籽晶在冷心处浸泡30分钟后 开始放肩。放肩时的提拉速度为1. 5mm/h，功率下降速度为2w/h。放肩后，等径提拉生长镓酸锂晶体，籽晶提拉速度为5mm/h，功率下降速度为5w/ h。等径部分生长结束后，将功率下降速度调整为15w/h，当温度降到900°C后，以 llw/h的功率下降速度将单晶炉内的温度下降至100°C，关闭单晶炉的加热装置，将晶体在 单晶炉内冷却至室温取出。晶体无肉眼可见气泡和裂纹存在。肉眼观察晶体，透明，无气泡 和裂纹。比较例1按照摩尔比Li2CO3 Ga2O3 = 1. 05 1 称取纯度为 99. 999% 的 Li2CO3 粉末禾口 Ga2O3 粉末，两种粉末的粒度为50 μ m 70 μ m。将所述两种粉末在混料机中混合48小时候，压制 成直径80mm的成型体，压制压力为lGPa。将成型体置于坩埚内，在马弗炉中烧结，烧结温度 为1200°C，烧结时间为15小时，烧结气氛为氮气。烧结后，将成型体在马弗炉内冷却至室温 取出，然后装入直径为92mm的钼坩埚中，再将钼坩埚放置在提拉炉内，密封提拉炉抽真空， 真空度小于0. lPa，然后在提拉炉内充入纯度大于99. 99% (体积比)的氮气，将提拉炉升 温至1800°C保温，待成型体熔化后形成熔体，保温2小时。采用[100]方向的LiGaO2籽晶作为晶种，提拉法生长镓酸锂晶体，提拉速度为 2. 5mm/h,晶体转速2. 5rpm。待生长得到了 Φ50Χ IOOmm的铝酸锂晶体后取出，肉眼观察晶 体，不透明，并可见较多气泡。以上对本发明提供的镓酸锂晶体的制备方法进行了详细的介绍，行了详细介绍。 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用 于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也 落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种镓酸锂晶体的制备方法，包括将Li2CO3和Ga2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；在真空条件下加热所述成型体得到熔体，将籽晶下到所述熔体的冷心处浸泡同时旋转籽晶，经放肩和等径提拉，同时将熔体降温生长镓酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述籽晶在所述熔体的冷心处浸 泡的时间不少于30分钟。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述旋转籽晶时的旋转速度为2r/ min-18r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热所述成型体得到熔体时的 真空度小于3X10_3pa。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放肩过程中的提拉速 度为 0. 3mm/h-10mm/h。
6.根据权利要求5所述的加热方法，其特征在于，在所述放肩过程中以0.lw/h-25w/h 的速度降低加热功率。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述等径提拉过程中的提 拉速度为 0. 5mm/h-7mm/h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述等径提拉过程中以IOw/ h-25w/h的速度降低加热功率。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将Li2CO3和Ca2O3作 为原料混合时的混合时间为24小时-48小时。
10.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结成型体时的烧 结温度为 1100°C -1300°C。
全文摘要
本发明提供一种镓酸锂晶体的制备方法，包括将Li2CO3和Ga2O3作为原料混合后压块得到成型体，烧结所述成型体；在真空条件下加热所述成型体得到熔体，将籽晶下到所述熔体的冷心处浸泡同时旋转籽晶，然后经过放肩、等径提拉得到镓酸锂晶体。按照本发明，在烧结的过程中，可以提高原料纯度，降低晶体生长的挥发。然后，将成型体在真空条件下加热形成熔体，取籽晶下到熔体的冷心处浸泡同时旋转籽晶以降低温场的不均匀性，然后经过放肩、等径提拉得到镓酸锂晶体。采用冷心下种，可以使固液界面的顶端与籽晶中心重合防止晶体偏心生长，有利于挥发性物质的排出，从而提高晶体质量。
文档编号C30B15/00GK101956233SQ200910055070
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者叶小钰, 周颖圆, 李抒智, 杨卫桥, 王康平, 马可军 申请人:上海半导体照明工程技术研究中心