一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
【专利说明】 一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于新能源与材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化锰/石墨烯(Mn02/GF)锂离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]随着煤、石油和天然气等资源日益枯竭，太阳能、风能等新型能源迅速发展，开发高性能的存储装置或材料才能满足日益增长的需求。锂离子电池与铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无记忆效应，污染小等优点，在各类便携移动设备、电动交通工具中均有广泛地使用。
[0004]石墨是锂离子电池商业化的负极材料，导电性好，有完整的层状晶体结构，适合锂离子嵌入脱出，但是其理论容量只有372 mAh g_\不足以满足日益增长的对锂离子电池容量的需求。相比之下，金属氧化物(M0X，例如Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Co3O4等)有较高的理论比容量，是一种有前途的负极材料。其中二氧化锰(MnO2)的理论比容量高(1230mAh g—1)，价格低廉，对环境无污染，因而受到广泛的关注。然而由于其导电性差，在充放电前后会发生体积变化等缺点，其应用受到了限制。为了改善其性质，常用的方法是对其进行纳米化，并且和碳材料(如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯等)混合，以增加电极的导电性。
[0005]石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其独特而完美的二维蜂窝状晶体结构，具有超高的载流子迀移率(200000 cm2 V — 1 s — 1)、极高的杨氏模量(1.06 TPa)、很好的柔韧性和近20 %的伸展率、超高热导率(5000 W/mK)、很好的透光性97.7 %)及超高的比表面积(2630 m2/g)等优异的电学、热学、光学特性以及良好的结构柔性。通过化学气相沉积法(CVD)制备得到的具有空间网状结构的石墨烯材料兼具空间网络结构和石墨烯独特的物理性质，不仅具有较低的密度、较高的孔隙率和比表面积，而且还具有优异的电学、热学和力学性能，它拓展了石墨烯的物性和应用领域。
[0006]但是，目前制备的二氧化锰/石墨烯材料的容量不高、循环性能不稳定，开发新的二氧化锰/石墨烯材料及其制备方法是目前研宄的热点。
【发明内容】
[0007]本发明属于新能源与材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化锰/石墨烯(Mn02/GF)锂离子电池负极材料及其制备方法。
[0008]本发明的目的在于提供一种容量高、循环性能稳定的二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)制备三维石墨烯泡沫； (2)将高锰酸钾和一水合硫酸锰加入到超纯水中搅拌均匀，得混合溶液；
(3)将步骤(I)制备的三维石墨烯泡沫与步骤(2)制备的混合溶液加入到耐高温的密闭的不锈钢反应釜的内胆中，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热处理，分离，得复合物；
(4 )对步骤(3 )制备的复合物进行洗涤、真空干燥后，在气体氛围中恒温退火，即得二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
[0010]所述步骤(I)中的三维石墨烯泡沫的制备方法为化学气相沉积法。
[0011]所述步骤(2)中的高锰酸钾的加入量为0.4~2mmol，一水合硫酸锰的加入量为0.1-0.5mmol，超纯水的加入量为20~50mL。
[0012]所述高猛酸钾的加入量为0.4mmol，一水合硫酸猛的加入量为0.15mmol，超纯水的加入量为20mL。
[0013]所述步骤(3)中的三维石墨烯泡沫的加入量为0.40-0.80mg。
[0014]所述三维石墨稀泡沫的加入量为0.60mg。
[0015]所述步骤(3)中的加热条件为:温度为100~200°C，时间为5~20h。
[0016]所述加热条件为:温度为140°C，时间为12h。
[0017]所述步骤(4)中的气体氛围为氩气氛围、氮气氛围、氦气氛围或空气氛围，气体流量为100~300sccm ;退火条件为:温度为100~500°C，恒温时间为2~4h。
[0018]所述气体氛围为氩气氛围，气体流量为10sccm ;所述退火条件为:温度为450°C，恒温时间为2h。
[0019]一种通过上述方法制备的二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料。
[0020]二氧化锰/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括下列步骤:
(I)制备三维石墨烯泡沫。
[0021](2)取高锰酸钾和一水合硫酸锰为原料，加入超纯水中搅拌均匀，得混合溶液。
[0022](3)将混合溶液加入耐高温的密闭不锈钢反应釜的内胆中，然后向不锈钢反应釜的内胆中加入步骤(I)中制得的三维石墨烯泡沫，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中进行加热并保持恒温，分离反应所得复合物。
[0023](4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中得到的复合物后进行真空干燥，然后放入气体条件下恒温退火，制得二氧化锰/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
[0024]步骤(I)中，所述的三维石墨烯泡沫由化学气相沉积法制备。
[0025]步骤(2)中，所述高猛酸钾为0.4~2mmol,优选0.4mmol，一水合硫酸猛为0.1-0.5mmol优选0.15 mmol，加入超纯水量为20~50mL，优选20mL。
[0026]步骤(3)中，石墨稀的加入量为0.40-0.80mg，优选0.60mg。
[0027]步骤(3)中，所述温度为100~200°C，优选140°C。
[0028]步骤(3 )中，所述恒温时间为5~20h，优选12h。
[0029]步骤(4 )中，所述气体选自氩气、氮气、氦气和空气，优选氩气。
[0030]步骤(4)中，所述气体流量为100~300sccm，优选10sccm 步骤(4)中，所述温度为100~500°C，优选450°C。
[0031 ] 步骤(4 )中，所述恒温时间为2~4h，优选2h。
[0032]CVD法生长的三维石墨烯泡沫(GF)具有优异的电学和机械性能，不仅可以作为电子的传输导体和不需要粘结剂的集流体，还可以作为负载金属氧化物的骨架。通过一步水热法，不会对三维石墨稀泡沫造成损伤，MnOiJg形成纳米结构并能与三维石墨稀泡沫紧密结合，在充放电过程中不会因为电接触不良影响电子的传输。另外，所形成的纳米结构为体积膨胀预留了空间，从而解决了充放电体积变化导致电极结构崩塌等问题，提高了电化学循环稳定性。
[0033]与其他制备工艺相比，本发明具有以下优点:
(I) 二氧化锰形成纳米结构并与石墨烯复合只需要一步反应，有效节约了时间和成本。
[0034](2)本方法对石墨稀无损伤，不影响石墨稀优异的导电性。
[0035](3)通过本方法制备的二氧化锰/石墨烯(Mn02/GF)锂离子电池负极材料可直接用于电池的装配，不需要另外的集流体，也不需要添加粘结剂和导电剂。制备过程简单，可操作性强。
[0036](4)由于二氧化锰与石墨烯结合紧密，在充放电过程中不容易脱落或形成团聚，进而提高了二氧化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池电极材料的比容量和循环性能。
【附图说明】
[0037]图1为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
[0038]图2为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料扫描电镜图(SEM)图。
[0039]图3为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料透射电镜图(TEM)图。
[0040]图4为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的循环伏安(CV)曲线。
[0041]图5为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料的充放电压-比容量曲线。
[0042]图6为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料循环曲线。
[0043]图7为实施例一制得的二氧化锰/石墨烯复合材料倍率性能曲线。
【具体实施方式】
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