nol %，1为0~40mol %，k为0~40mol %，优选的是n+m 为 70 ~90mol %，1 为 5 ~15mol %，k 为 0 ~20mol %。
[0025] 予以说明，n优选为40~60mol %，m优选为30~50mol %。
[0026]作为反应溶剂，一般使用醚类、酯类或者酮类，具体而言优选使用丙二醇单甲基醚 乙酸酯（以下有时会称为PGMEA)、丙二醇单甲基醚（以下有时会称为PGME)、或者乙酸丙酯 类。
[0027]作为碱性催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、季铵盐、吡啶等含氮芳香族化合 物等。另外，可使用纯水作为这些催化剂的溶剂。此时，纯水有时也会作为用于促进反应的 催化剂而起作用。
[0028] 反应温度没有特别限定，但是为了在温和的条件下进行反应，因而优选在室温左 右反应。如果，在需要控制温度的情况下，通常控制为0~50°C的温度，优选控制为20~ 30 °C的温度。
[0029]通过进行这样的反应，从而获得末端具有羟基的硅倍半氧烷聚合物。所获得的硅 倍半氧烷聚合物的分子量根据原料的种类、反应条件而变化，但是本发明中使用的硅倍半 氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量一般为500~2, 0000,优选为700~5, 000,数均分子量 一般为300~5, 000,优选为500~2, 000。关于分子量，从薄膜的残膜率等观点考虑越大 则越有利，另一方面从与金属氧化物颗粒的反应性以及聚合物的稳定性的观点考虑越小则 越有利。
[0030] 制造出的硅倍半氧烷可根据需要而利用洗涤或者重结晶等而进行精制。
[0031] 本发明中使用的金属氧化物纳米颗粒可根据目的使用各种金属氧化物纳米颗粒， 金属的种类没有特别限制。一般而言，金属是第1族~第12族的元素、第13族的铝、镓、铟、 铊、第14族的锡、铅、第15族的铋的总称，但在本发明中设为也包含硼。一般而言，过渡金 属的金属通常是有用的。
[0032] 另外，根据所使用的金属的种类，可将不同的特性赋予固化膜。例如，使用了氧化 钛或者氧化锆的纳米颗粒的情况下，形成的固化膜的折射率倾向于变大。进一步在使用了 铕氧化物的情况下，可将荧光特性赋予固化膜。进一步，使用了氧化锌的情况下，赋予UV吸 收特性，使用了氧化硼的情况下，薄膜的介电常数变低，使用了氧化铝的情况下，赋予红外 吸收特性。从这些特性改善或者特性赋予的观点考虑，优选使用钛、锆、锌、硼或者铝的氧化 物。
[0033] 在本发明中，作为前述的金属氧化物，可使用在颗粒的表面具有羟基或者烷氧基 的金属氧化物。这样的金属氧化物纳米颗粒可由下述通式表示。
[0034] MxOy(OR) z (2)
[0035] 式中，M是从由Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta以及Hf组成的组中选出的元素，R是氢或 者的烷基或者烯基，优选为(^~(： 6的烷基或者烯基，满足2y+z = xX [M的价数]。
[0036] 此处，金属元素M以及取代基R也可组合两种以上。
[0037] 关于金属氧化物纳米颗粒的粒径，可根据目的而任意选择。例如，如果是在光学上 追求透射性的用途，则根据光的波长而选择不损害透射性的粒径。另外，在绝缘膜那样的用 途上优选选择粒径为比较大的颗粒。但本发明中使用的金属氧化物纳米颗粒的平均粒径优 选为5~200nm，更优选为20~100nm。此处，金属氧化物纳米颗粒的平均粒径可通过动态 光散射测定而进行测定。
[0038] 这样的氧化物可通过一般的溶胶-凝胶法来制造。另一方面，在通过焙烧而制造 的氧化物中基本上不包含羟基等。因此，优选使用利用溶胶_凝胶法而制造出的金属氧化 物纳米颗粒。具体而言，以M(0R) 4S起始原料而制备溶胶，从而可制备由式（2)表示的金 属氧化物纳米颗粒。
[0039] 关于本发明的硅倍半氧烷聚合物，通过将前述的在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧 烷聚合物与前述的金属氧化物纳米颗粒进行部分地化学性结合从而制造。本发明的一个特 征在于，该反应的催化剂使用相转移催化剂。
[0040] 即，硅倍半氧烷通常在溶化于有机溶剂的状态下使用。另一方面，将金属氧化物纳 米颗粒添加于该硅倍半氧烷聚合物溶液的情况下，不以粉末的形式添加，通常是添加将颗 粒分散于水性介质中的分散物。这是因为，前述的金属氧化物是亲水性的，因而不易分散于 有机溶剂，另外如果使用粉末等固体状的颗粒时，则不能均匀分散。
[0041] 由此，在包含硅倍半氧烷的有机相与包含金属氧化物的水性相之间不易进行充分 的反应。因此，在本发明中通过使用相转移催化剂来促进它们的反应。在本发明中将这样 的方法称为反胶束分散法。
[0042] 如以下那样更具体地说明反胶束分散法。
[0043] 首先，将在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物溶解于有机溶剂而制备聚合物 溶液。此时，有机溶剂可使用PGMEA、乙酸正丙酯（以下有时会称为nPA)等。它们之中， 从与水性溶剂的分液性的观点考虑优选使用nPA。予以说明，也可使用与硅倍半氧烷聚合 物的原料对应的硅烷单体，以替代聚合物溶液。作为硅烷单体，可使用由R :Si (OR2) 3以及 Si (0R2)4(式中，R1以及R2是从由氢、烷基、芳基以及烯基组成的组中选出的基团）构成的 硅烷单体。
[0044]另一方面，准备金属氧化物纳米颗粒分散物。这样的分散物也可通过溶胶-凝 胶法而制造金属氧化物，将其分散而制备，但是也可直接使用市售物。例如，可使用由 CIKNANOTEK株式会社以商标名NanoTek进行市售的氧化铝、氧化钛、氧化锆、或者氧化锌等 的水性分散物（平均粒径30nm左右）。
[0045] 接着，将规定量的相转移催化剂加入于金属氧化物纳米颗粒的水性分散物，接着 投入硅倍半氧烷聚合物溶液从而反应。即，反应是在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中 进行。
[0046] 此处，作为相转移催化剂，使用季铵化合物、季鱗化合物、吡啶鑰化合物以及冠醚， 优选使用季铵化合物或者季鱗化合物。季铵化合物或者季鱗化合物与存在于金属氧化物纳 米颗粒的表面的羟基发生相互作用，提高金属氧化物纳米颗粒对有机溶剂的亲和性，从而 具有促进向有机相的相转移的作用。吡啶鑰化合物也具有同样的作用。另外，冠醚通过将 聚合物分子的一部分进行包含从而具有同样的作用。它们之中，具体优选使用四丁基铵盐、 三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐。关于相转移催化剂的用量，相对于金属氧化物 纳米颗粒的摩尔数优选设为10~l〇〇mol%，更优选设为20~50mol%。
[0047] 关于硅倍半氧烷聚合物或者硅烷单体与金属氧化物纳米颗粒的配混比，可根据目 的而进行调整，但以重量为基准，通常为95:5~5:95,优选为30:70~80:20。
[0048] 反应温度优选为0~120°C，更优选为20~80°C。另外反应时间没有特别限制， 但一般而言如果为1小时以上则充分进行反应。
[0049] 关于通过这样操作而获得的复合物，聚合物基体中存在的硅烷醇基与金属氧化物 纳米颗粒化学性结合。关于该化学性结合，利用硅倍半氧烷聚合物中所含的硅烷醇基与金 属氧化物纳米颗粒表面的羟基或者烷氧基之间的缩合反应而形成。即，制成为如下结构：硅 倍半氧烷聚合物的硅原子与前述金属氧化物纳米颗粒的表面介由氧原子而结合着。
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