胺类配体或酯类配体；〇 < x < 8,1 < y < 4 ;
[0048] 所述第一辅助组分的分子式如式II所示：
[0049] 1^]册2式11;
[0050] 其中，M选自镁或锌；&和1?2独立地选自烷基、芳基、取代芳基或苄基；
[0051] 所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~30) :1。
[0052] 本申请提供的稀土催化组合物是一种用于制备高反式二烯烃均聚物及共聚物的 磺酸稀土催化体系，在二烯烃聚合时催化活性较好。
[0053] 本申请提供的稀土催化组合物包含稀土化合物，所述稀土化合物具有式I通式， 具体为磺酸稀土络合物。式I中，Ln为稀土金属，即为稀土金属的正三价阳离子；Ln优选自 镧系元素，更优选自镧（La)、钕（Nd)、钐（Sm)、铒（Er)和镱（Yb)中的任意一种。
[0054] 式I中，R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，优选自C1~5烷基、卤代烷基、 苯基、烷基苯基或硝基苯基，更优选自苯基、十^烷基苯基、二氣甲基、甲基或间硝基苯基； 即1?0 3优选自苯磺酸基、十二烷基苯磺酸基、三氟甲基磺酸基、甲磺酸基或间硝基苯磺酸 基。在本发明中，所述烷基指的是烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，所述烃基可以看 作是相应的烃失去一个氢原子（H)后剩下的基团；所述取代烷基指的是取代烷基中氢原子 后的基团。相应的，所述芳基指的是芳烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基；所述取代芳基 指的是取代芳基中氢原子后的基团。
[0055] 式I中，L为给电子试剂配体，如醇类配体、亚砜类配体、胺类配体和酯类配体等。 其中，所述醇类配体优选自苯甲醇或C2~15的脂肪醇，更优选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类配体优选自二甲基亚砜或二苯基亚 砜；所述胺类配体优选自乙胺、二乙胺、三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类配体优选自 磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
[0056] 式I中，x为0~8之间的整数或非整数，即0彡x彡8, x优选为2、3或4 ;y为 1~4之间的整数或非整数，即1 < y < 4, y优选为2或3。在本发明实施例中，具体的，所 述稀土化合物可具有式1~4通式：
[0057] Sm (CH3S03) 3 ? 3H20 ? 2CH3 (CH2) 2OH 式 1 ;
【主权项】
1. 一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土催化体系，包含： 稀土化合物、共轭双烯烃和第一辅助组分； 所述稀土化合物具有式I通式： Ln(RS03)3 *xH20 ?yL式I; 其中，Ln为稀土金属；R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L选自醇类配体、亚砜类 配体、胺类配体或酯类配体；〇<x<8，l<y<4; 所述第一辅助组分的分子式如式II所示： RiMR2 式II; 其中，M选自镁或锌；&和1?2独立地选自烷基、芳基、取代芳基或苄基； 所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~30) :1。
2. 根据权利要求1所述的体系，其特征在于，R:和1?2独立地选自苯基、烷基苯基或C1~ 15烷基。
3. 根据权利要求1所述的体系，其特征在于，所述共轭双烯烃与稀土化合物的摩尔比 为（5 ~20) :1 ; 所述共轭双烯烃选自丁二烯或异戊二烯。
4. 根据权利要求1所述的体系，其特征在于，Ln选自镧系元素；R选自苯基、烷基苯基、 卤代烷基、C1~5烷基或硝基苯基。
5. 根据权利要求1所述的体系，其特征在于，所述醇类配体选自苯甲醇或C2~15的脂 肪醇；所述亚砜类配体选自二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类配体选自乙胺、二乙胺、三 乙胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类配体选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二 异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
6. 根据权利要求1~5任一项所述的体系，其特征在于，所述体系还包含第二辅助组 分，所述第二辅助组分选自三烷基铝或氢化烷基铝； 所述第二辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（2~10) :1。
7. 根据权利要求1~5任一项所述的体系，其特征在于，所述体系还包含烃类溶剂。
8. -种催化二烯烃聚合的方法，包括以下步骤： 在稀土催化体系存在下，将二烯烃单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到二烯烃聚合 物；所述稀土催化体系包含： 稀土化合物、共轭双烯烃和第一辅助组分； 所述稀土化合物具有式I通式： Ln(RSO3)3 *xH20 ?yL式I; 其中，Ln为稀土金属；R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L选自醇类配体、亚砜类 配体、胺类配体或酯类配体；〇<x<8，l<y<4; 所述第一辅助组分的分子式如式II所示： RiMR2 式II; 其中，M选自镁或锌；&和1?2独立地选自烷基、芳基、取代芳基或苄基； 所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~30) :1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀土催化体系还包含第二辅助组分， 所述第二辅助组分选自三烷基铝或氢化烷基铝； 所述聚合反应的加料顺序包括： 依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分、稀土化合物和共轭双烯 烃及第二辅助组分形成的混合物； 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分、稀土化合物和共轭 双烯烃及第一辅助组分和第二辅助组分形成的混合物； 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第二辅助组分、稀土化合物和共轭 双烯烃及第一辅助组分形成的混合物； 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分和第二辅助组分形 成的混合物、稀土化合物和共轭双烯烃及第一辅助组分形成的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述稀土金属与二烯烃单体的摩尔KS〇.5X104~2X104mol/mol。
【专利摘要】本申请提供了一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土催化体系，包含：式I所示的稀土化合物、共轭双烯烃和式II所示的第一辅助组分；式I中，Ln为稀土；R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L为醇类、亚砜类、胺类或酯类配体；0≤x≤8，1≤y≤4；式II中，M为镁或锌；R1和R2独立地为烷基、芳基、取代芳基或苄基；所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为(5～30)：1。所述稀土催化体系优选还包含烷基铝化合物等，进一步提高催化活性。本申请提供了一种催化二烯烃聚合的方法。本申请提供的稀土催化体系具有较好的催化活性，能催化制得高反式二烯烃聚合物。Ln(RSO3)3·xH2O·yL式I R1MR2式II。
【IPC分类】C08F236-06, C08F136-06, C08F4-54, C08F236-08, C08F136-08
【公开号】CN104628919
【申请号】CN201510116400
【发明人】代全权, 张学全, 白晨曦, 胡雁鸣, 张春雨, 毕吉福, 于琦周
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年3月17日