制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
【专利说明】制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的方法
[0001 ] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/KR2009/005429，国际申请日是 2009年9月23日，中国国家申请号为200980119096. 0,进入中国的日期为2010年11月25 日，发明名称为"过渡金属催化体系及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与a _烯烃的共聚物 的方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与a_烯烃的共聚物的过渡金属催化体 系。更具体而言，本发明涉及第4族过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含处于第4 族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴 基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起 到稳定催化体系的作用，且具有9位容易被取代的化学结构，并且配体之间不存在交联；还 涉及包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷催化剂或硼化合物催化剂的催化体系；以及使用其 制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的方法。
【背景技术】
[0003] 传统上，通常采用由作为主催化剂组分的钛或钒化合物和作为助催化剂组分的烷 基铝化合物构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂来制备乙烯均聚物或乙烯与 a-烯烃的共聚 物。虽然齐格勒_纳塔催化体系对于乙烯聚合表现出了很高的活度，但是该催化体系也有 缺点：所生成的聚合物的分子量分布因催化剂活化点不规则而较宽，并可导致不规则的组 成分布，在乙烯与a-烯烃的共聚物中尤其如此。
[0004] 近来，由元素周期表中的第4族过渡金属（如钛、错和铪）的金属茂化合物和作 为助催化剂的甲基铝氧烷构成的金属茂催化体系已经得到开发。由于金属茂催化体系为 具有单峰（ monom〇dal)催化剂活化点的均相催化剂，因此，与传统的齐格勒-纳塔催化剂 相比，其可提供具有窄分子量分布和均匀组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利第320, 762号 公报和第3, 726, 325号公报；日本特开昭第63-092621号公报、特开平第02-84405号公报 和特开平第03-2347号公报报道，通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化如Cp 2TiCl2、 Cp2ZrCl2、Cp 2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙稀（IndH4) 2ZrCl2#金属茂化合物，可以以高活性进行乙稀 聚合，从而提供分子量分布（Mw/Mn)在1. 5~2. 0范围内的聚乙烯。然而，利用这种催化体 系，难以获得高分子量的聚合物。特别是，当将所述催化体系用于在140°C以上的高温进行 的溶液聚合时，聚合活性急剧降低而0 _脱氢作用占据主导地位，从而已知该体系不适于 制备具有100, 〇〇〇以上的尚分子量（重均分子量，Mw)的聚合物。
[0005] 同时，还公开了所谓的几何限制性（geo-restrictive)非-金属茂型催化剂（也 称作单活化点催化剂），其中，过渡金属以环的形式连接，作为用于制备高分子量聚合物的 催化剂，所述催化剂在乙烯均聚物的聚合或乙烯与烯烃的共聚中具有高催化活性。欧 洲专利第0416815号和第0420436号提出了酰氨基以环的形式连接于一个环戊二烯配体的 实例，而欧洲专利第0842939号显示了酚配体（作为电子给体）以环的形式连接于环戊二 烯配体的示例性催化剂。但是，由于在如上所述的几何限制性催化剂的合成过程中，配体与 过渡金属化合物之间的成环步骤的收率非常低，因此要商业化利用所述催化剂还存在许多 困难。
[0006] 另一方面，不具有几何限制性的非-金属茂催化剂的实例可见于美国专利第 6, 329, 478号和韩国专利公开第2001-0074722号。已经发现，利用膦亚胺化合物作为配体 的单活化点的催化剂在140°C以上高温的溶液聚合条件下的乙烯与a _烯烃的共聚中显示 出较高的乙烯转化率。美国专利第5, 079, 205号公开了含有双酚盐配体的催化剂的实例， 美国专利第5, 043, 408号公开了含有螯合物型双酚盐配体的那些催化剂的实例。然而，这 些催化剂具有非常低的催化活性，难以用于在高温进行的乙烯均聚物或乙烯与a -烯烃的 共聚物的工业制备。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 为克服传统技术的问题，本发明人进行了广泛的研宄，发现下述非交联型催化剂 在乙烯与烯烃的聚合中表现出优异的催化活性，所述非交联型催化剂包含环戊二烯衍生物 和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过 围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，且具有9位 容易被取代的化学结构。基于此发现，本发明人开发了用于在60°C以上的温度的聚合过程 中以高活性制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与a _烯烃的共聚物的催化剂，从而完成了本 发明。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供用作制备乙烯均聚物或乙烯与a_烯烃的共聚物的 催化剂的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和通过使用所述化合物或所述催化剂组 合物所制备的乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物。
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种聚合方法，其中，将具有高活性的单活化点的催 化剂用在a -烯烃聚合中，从商业化角度考虑，所述方法能够经济地制备具有各种物理性 质的乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物。
[0011] 技术方案
[0012] 为实现本发明的目的，本发明的一个方面涉及第4族过渡金属催化剂（如化学式 (1)所表示），其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和 至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体（其容易在9位被取代），所述芴基或其衍生物 充当电子给体，并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体 系的作用，并且配体之间不存在交联；还涉及包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂 或硼化合物助催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物 的方法。
[0013] [化学式1]
[0014]
【主权项】
1. 一种制备乙烯均聚物或乙烯与α -烯烃的共聚物的方法，该方法采用过渡金属催化 剂组合物，所述过渡金属催化剂组合物包含：由化学式（1)所示的过渡金属化合物；以及烷 基铝氧烷或有机铝助催化剂、或硼化合物助催化剂、或者它们的混合物， 其中，所述α -稀径为选自丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、 1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的一种或多种化合物，并且所述 乙烯与烯烃的共聚物中乙烯含量为50重量％~99重量％， 其中，在所述反应器中乙烯单体的压力为6个大气压~150个大气压，并且聚合温度为 60 °C ~250。。；
式中，M表示来自元素周期农甲弟4肤的]皮金M ; Cp表示能够η5连接于M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，其中，所述环 戊二烯基环或所述含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有（C1-C20)烷基、（C6-C30) 芳基、（C2-C20)烯基或（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基； Ar表示（C6-C14)亚芳基； R11和R 12独立表示氢原子、（Cl-ClO)烷基或（C6-C13)芳基（Cl-ClO)烷基； η为0~3的整数；R表示（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（C6-C13)芳基、（Cl-ClO) 烷基（C6-C13)芳基、（C6-C13)芳基（Q-ClO)烷基或（Cl-ClO)烷氧基；当η为2或3时， R的各取代基相同或不同； X1和X2独立表示卤原子、（C1-C20)烷基、（C3-C20)环烷基、（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳 基（C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基、（C6-C30)芳氧基、（C3-C20)烷基甲硅烷氧基、（C6-C30) 芳基甲硅烷氧基、（C1-C20)烷基氨基、（C6-C30)芳基氨基、（C1-C20)烷基硫基、（C6-C30) 芳基硫基、（C1-C20)烷基膦基、（C6-C30)芳基膦基、（C1-C20)烷基巯基或（C6-C30)芳基巯 基； Rn、X1和X 2的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲娃烷氧基、芳基甲 娃烷氧基、烷基氣基、芳基氣基、烷基硫基、芳基硫基、烷基勝基、芳基勝基、烷基疏基、芳基 巯基和Ar的亚芳基能独立地取代有选自以下取代基的一个或多个取代基：卤素、（C1-C20) 烷基、（C3-C20)环烷基、（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基、 (C6-C30)芳氧基、（C3-C20)烷基甲硅烷氧基、（C6-C30)芳基甲硅烷氧基、（C1-C20)烷基 氨基、（C6-C30)芳基氨基、（C1-C20)烷基硫基、（C6-C30)芳基硫基、（C1-C20)烷基膦基、 (C6-C30)芳基膦基、（C1-C20)烷基巯基和（C6-C30)芳基巯基；或者它们各自能通过具有或 不具有稠环的（C3-C12)亚烷基或（C3-C12)亚烯基连接于相邻取代基以形成脂族环或者单 环或多环的芳环。
【专利摘要】本发明提供了制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。更具体而言，提供了第4族过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体(其容易在9位被取代)，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，并且配体之间不存在交联；还提供了包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
【IPC分类】C08F110-02, C08F210-16, C08F4-6592
【公开号】CN104628909
【申请号】CN201510089775
【发明人】玉明岸, 申东澈, 郑智水, 李豪晟, 韩政锡, 沈春植
【申请人】Sk 新技术株式会社
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2009年9月23日
【公告号】CA2723960A1, CN102046640A, CN102046640B, EP2326654A2, EP2326654A4, EP2326654B1