一类挂tpd侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于空穴传输材料的制备方法及应用，特别涉及一种一类新型侧链含 N，N，N'，N' -四芳基联苯二胺类（TPD)结构的高分子空穴传输材料的制备及应用。
【背景技术】
[0002] N，N，N'，N' -四芳基联苯二胺类化合物（TPD)是一类优良的有机空穴传输材 料，在属于光电转化的器件中起着关键性的作用[S.Thayumanavan et al, Chemistry of Materials，9, 3231 (1997) ]。TH)类化合物一直作为激光打印/静电复印机的核心器 件有机光导鼓（0PC)电荷传输层的功能材料[P.M.Borsenberger，D.S. Weiss, Organic Photoreceptors for Xerography, Marcel Dekker, New York, 1998],例如，N，N'_ 二苯 基-N，N' -二（3-甲苯基）-1，1' -联苯-4,4' -二胺（m-TPD)、N，N' -二苯基-N，N' -二 (1-萘基）_1，1'-联苯-4,4'一二胺（NPB)、N，N'_ 二苯基-N，N'_ 二（4-甲苯基）-1，1'-联 苯 _4,4' 一二胺（p-TPD)以及 N，N，N'，N' -四（4-甲苯基）-1，1' -联苯 _4,4' 一二胺 (TTPD)等已是常用的商品化有机空穴传输材料，它们具有图1所示的一般结构。
[0003] 目前有机光导鼓绝大多数是负电性的，采用功能分离型多层结构，即在导电性铝 鼓基上依次涂布电荷阻挡层、电荷产生层、空穴传输层。空穴传输层由成膜性树脂与空穴传 输材料构成，其制备过程是：将空穴传输材料和成膜性树脂（如聚碳酸酯）按一定比例溶解 在适当溶剂中形成溶液（涂布液），然后涂布于带有电荷产生层的铝鼓基上（可通过浸涂、 喷涂或刮涂等方式），然后干燥成膜，形成空穴传输层（HTL)。传输层应形成固溶体（固体 溶液），即传输功能材料以分子分散状态散布于成膜树脂基质中。换言之，传输材料有可能 因为溶解度、与树脂相容性等因素而出现团聚、结晶或析出的情况，导致传输功能的降低甚 至丧失。
[0004] 在各类已知的有机空穴传输材料中，Tro是最受青睐的一类，因为它们具有优异的 空穴传输能力。然而，Tro材料与基质树脂的相容性差（专业上称为工艺处理性差）。原因 是Tro分子一般有较大的芳基比例（因而分子间有强烈31 - 31吸引作用）和较高的对称 性（因而分子容易紧密堆积），宏观表现是在有机光导鼓制备或使用贮存过程中，空穴传输 层的Tro产生析出或结晶现象。如果出现这样的情况，将导致器件（有机光导鼓产品）性 能的恶化甚至丧失。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功 能材料的制备方法及应用，可以极大地限制Tro片段的自由移动度，降低其排列堆积的可 能性，从而改进该功能材料的树脂相容性和抗结晶性。
[0006] 本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0007] 本发明可以极大地限制Tro片段的自由移动度，降低其排列堆积的可能性，从而 改进该功能材料的树脂相容性和抗结晶性。应用于有机光导鼓时，能够有效克服小分子TPD材料在树脂中容易析出（团聚或结晶）而使器件性能恶化甚至丧失的缺陷。
【附图说明】
[0008] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0009] 图1为现有技术TPD的主体结构图；
[0010] 图2为本发明挂TH)侧基功能高分子的结构图；
[0011] 图3为本发明P-Tro-1的合成路线和方法示意图；
【具体实施方式】
[0012] 如图2、3所示，以p-Tro-1为例来说明空穴传输功能高分子材料P-Tro的制备方 法。包括下列步骤：起始物TPD-1依次经历维斯迈尔醛化反应（中间产物1)、NaBH 4还原反 应（中间产物2)以及威廉姆逊醚化反应（中间产物3)后，给出具有可聚合官能基的单体， 经自由基聚合反应得到目标产物P-TPD-1 (Mw = 1. 4X 104;Tg = 106°C )。
[0013] 其它的P-Tro均可通过类似途径获得，只是它们之间在分子量和Tg方面各有所差 别。
[0014] 上述合成反应均为常规有机合成方法，可以参考教科书和文献中相应的实验条件 和操作，这里不再赘述具体的合成步骤，各步反应的进程通过例行方法如薄层色谱或气相 色谱方法监测；反应完成后，产物可以采用柱层析或重结晶方式分离和纯化；产物的结构 和纯度通过核磁共振谱CHNMR)和质谱（MS)以及元素分析进行鉴定；高分子产物还通过 差热分析法OSC)及凝胶过滤色谱法（GPC)确定玻璃化转变温度（Tg)和分子量（链节数）。
[0015] 本发明的P-TH)高分子空穴传输材料用于激光打印机的负电性有机光导鼓。
[0016] 所述的机光导鼓由导电铝基、电荷产生层及电荷传输层构成。
[0017] 所述的有机光导鼓包括下列制备步骤：在抛光及阳极氧化处理后的铝鼓基上依次 涂覆电荷产生层（CGL)和电荷传输层（CTL)，电荷产生层由酞菁颜料微粒分散在成膜性树 脂中，经涂布、干燥形成，电荷传输层是空穴传输材料与成膜树脂形成的固溶体薄膜。
[0018] 所述的涂覆电荷产生层（CGL)和电荷传输层（CTL)包括下列参数：电荷产生层 (CGL)涂布液选用酞菁氧钛（Y-TiOPc)和聚乙醇缩丁醛树脂（PVB)，重量比为1:0. 5 - 1，环 己酮或丁酮为溶剂，涂布液固含量1 - 3%重量百分浓度，涂层厚度为0. 1 - 3 ym ;电荷传输 层（CTL)涂布液选用本发明的P-TH)材料和双酚-Z型聚碳酸酯树脂（PCZ-300)，重量比为 1:2 -4,二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，涂布液固含量10 - 15%重量百分浓度，涂层厚度为 15 - 30 u m〇
[0019] 所述的电荷传输层（CTL)由新型功能高分子空穴传输材料和成膜性树脂组成。
[0020] 本发明制作的有机光导鼓的光电性能用roT-2000LTM光导鼓测试仪（美国QEA公 司制造）测定，测试条件为温度20 - 25°C、相对湿度30 - 40。主要参数有：充电电位（V。)、 灵敏度（E1/2)、残余电位（VK)和暗衰率（DDR)。通过光电性能参数的比较，可以确定新型空 穴传输材料能否满足光导鼓性能的要求。
[0021] 有机光导鼓的电荷传输层（CTL)析出结晶性的考查实验方法是：(A)将制作的0PC 鼓装入鼓粉盒连续打印500张测试稿，再在通常条件下滞留在鼓粉盒中一周时间；(B)将制 作的OPC鼓在恒温50°C烘箱中放置8小时，再在通常条件下放置一周时间；(C)将制作的 0PC鼓表面用手指轻压并来回摩擦1分种，再在通常条件下放置一周时间。
[0022] 析出结晶性评价采用定性方式：取出经析出结晶性试验后的0PC鼓，用50倍光学 显微镜直接观察鼓表面情况，然后进行全白稿打印以观察打印缺陷（如黑点、细黑道）。在 三种实验条件下均不出现析出或结晶情况的定义为具有抗结晶性。
[0023] 实施例一：在500毫升的球磨罐中，加入3克Y-TiOPc、2克PVB、250毫升环己酮和 200毫升的强化玻璃珠（〇2 - 3mm)，在转速180转/分的球磨机上分散处理6小时；所得到 的CGM涂布液采用浸涂方式涂布在铝鼓基（直径24mm、长度240mm)上，80°C干燥半小时，得 到厚度约〇. 5 ym的电荷产生层。然后，在其上涂布由10克P-TPD-1和20克PCZ-300溶解 在300毫升四氢呋喃形成的溶液，涂布后100°C干燥1小时，得到厚度约20 ym的电荷（空 穴）传输层。
[0024] 实施例二：除了用10克的TPD-1(也是目前工业上使用的TH)材料）替换P-TPD-1 外，其余一切与实施例一相同。
[0025] 实施例三：除了用10克的m-TPD(目前工业上最广泛使用的TH)材料）替换 p-Tro-i外，其余一切与实施例一相同。
[0026] 有机光导鼓样品的性能与CTL结晶性情况列于表1。
【主权项】
1. 一种一类挂Tro侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法，其特征在于：起始物 TTO-1依次经历维斯迈尔醛化反应、NaBH4还原反应以及威廉姆逊醚化反应后，给出具有可 聚合官能基的单体，经自由基聚合反应得到目标产物P-TPD-1。
2. -种一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功能材料的应用，其特征在于：用于激光打 印机的负电性有机光导鼓。
3. 根据权利要求2所述的一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功能材料的应用，其特征 在于：所述的机光导鼓由导电铝基、电荷产生层及电荷传输层构成。
4. 根据权利要求3所述的一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功能材料的应用，其特征 在于：所述的有机光导鼓包括下列制备步骤：在抛光及阳极氧化处理后的铝鼓基上依此涂 覆电荷产生层和电荷传输层，电荷产生层由酞菁颜料微粒分散在成膜性树脂中，经涂布、干 燥形成，电荷传输层是空穴传输材料与成膜树脂形成的固溶体薄膜。
5. 根据权利要求4所述的一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功能材料的应用，其特征 在于：所述的涂覆电荷产生层和电荷传输层包括下列参数：电荷产生层涂布液选用酞菁氧 钛和聚乙醇缩丁醛树脂，重量比为1:0.5- 1，环己酮或丁酮为溶剂，涂布液固含量1 -3% 重量百分浓度，涂层厚度为〇. 1 - 3 ym ;电荷传输层涂布液选用本发明的P-TH)材料和双 酚-Z型聚碳酸酯树脂，重量比为1:2 - 4,二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，涂布液固含量10 -15%重量百分浓度，涂层厚度为15-30 ym。
6. 根据权利要求4或5所述的一类挂TH)侧基的高分子空穴传输功能材料的制备，其 特征在于：所述的电荷传输层由新型功能高分子空穴传输材料和成膜性树脂组成。
【专利摘要】本发明涉及一种一类挂TPD侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法及应用。起始物TPD-1依次经历维斯迈尔醛化反应、NaBH4还原反应以及威廉姆逊醚化反应后，给出具有可聚合官能基的单体，经自由基聚合反应得到目标产物P-TPD-1。可以极大地限制TPD片段的自由移动度，降低其排列堆积的可能性，从而改进该功能材料的树脂相容性和抗结晶性。
【IPC分类】H01L51-00, C08F112-32, C09D7-12
【公开号】CN104628915
【申请号】CN201510073913
【发明人】杨联明, 汪学文, 李安洲, 苏电礼
【申请人】邯郸汉光科技股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月12日