胶乳组合物及其制造方法

专利名称：胶乳组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及的是含有由乙烯基吡啶系单体、表面活性剂和可共聚合的单体构成的共聚物而组成的胶乳组合物及其制造方法，更具体地说，是关于在共聚合反应中不产生微细的凝聚物，而且在机械上的稳定性和化学上的稳定性都优异的胶乳组合物。该胶乳组合物主要用作粘合剂使用，其中用作轮胎、皮带、软管等橡胶制品中所含的纤维和橡胶的粘接剂或粘合剂是特别有用之外，也很适用作为地毯背面上胶剂或涂料、其它工业用和家庭用的各种用途的粘接剂。
以往，通常制备胶乳组合物时，反应体系中缺乏充分的稳定性，由于搅拌原料反应物的机械部分(Share)或单体的接触，在反应体系中析出橡胶成分，并产生凝聚物，它们又附着在反应器的内壁。为了控制聚合温度，在反应器内壁外围通过加热介质，但是，当上述橡胶成分附着在反应器内壁时便阻碍了热传导，这给上述聚合温度控制造成了很大的障碍。为此，必须屡次地用机械除去反应器内壁附着的凝聚物。该除垢操作显著地降低了生产率。另外，对于制造的胶乳的机械部分的稳定性(机械上的稳定性)不充足时，在配管的弯曲部分或者由于泵的部分等，损失稳定性并使凝聚物析出，结果引起了配管的堵塞等问题，并导致胶乳组合物的粒径改变，从而使制得的制品存在有质量不稳定之类的问题。
通常，为要提高胶乳组合物的稳定性，常在聚合时成聚合后采取多用乳化剂的方法，但是，剩余的乳化剂量多时易发生起泡沫的问题，并且其它的性能(粘接力等)也下降的多，因此问题仍得不到彻底地解决。
胶乳组合物的主要用途之一是用作粘接剂，特别是用作橡胶和纤维用的粘接剂，已经广泛使用着的粘接剂是由乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物胶乳和间苯二酚-甲醛树脂构成的粘接剂(以下记作RFL)。用于该三元共聚物胶乳制造方法中的乳化剂的用量，从胶乳和RFL的起泡沫性、进而从橡胶和纤维的粘接力方法考虑，应当控制在适当量以下。然而在以往的方法中，在制造乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三元共聚物胶乳的场合，也与上述的情况一样，在胶乳组合物的制造时产生凝固物，因此存在的各种问题是，所得胶乳组合物的机械上的稳定性和化学上的稳定性低等，并使生产性受到影响。另外，制得的三元共聚物胶乳和含有该胶乳的RFL的稳定性也低劣，不仅是粘接剂组合物，而且也存在着对各种橡胶制品制造时的操作性产生影响的问题。
关于RFL的稳定性的问题，例如，在RFL的稳定性低的场合，在将纤维浸渍到RFL中的浸渍工序中，RFL凝聚物附着在挤压辊上，结果使生产性受到严重的影响。为此，曾试图通过乳化剂和稳定剂等改进稳定性，如特开昭63-57685号公报(日本)中披露的那样，对羧基改性SBR胶乳和乙烯基吡啶系胶乳等进行了试验，但很不充分地，就连RFL的稳定性的机理也还存在着许多不清楚的问题点。
本发明者们为了解决上述的缺点进行深入的研究结果发现，含有由乙烯基吡啶系单体、反应性表面活性剂和可共聚的单体构成的共聚物而形成的胶乳组合物，不仅机械上的稳定性和化学上的稳定性好，而且胶乳制造时也很少产生微细的凝固物，另外还发现，在将这样的胶乳组合物作为频繁地用于橡胶和纤维的粘接中的RFL等的粘接剂，或粘合剂使用的场合，该粘接剂组合物的稳定性和粘接力方面都表现出优异的效果。于是，完成了本发明。
本发明涉及的是胶乳组合物，其特征在于，在由含有乙烯基吡淀系单体、表面活性剂和可共聚的单体构成的共聚物而形成的胶乳组合物中，上述的表面活性剂是反应性的表面活性剂。
按照本发明，作为乙烯基吡啶系单体，可列举的有，2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等，但是最好使用2-乙烯基吡啶。
该乙烯基吡啶系单体的用量，相对于100重量份总单体，为5-30重量份，优选10-20重量份。
乙烯基吡啶系单体的用量低于5重量份时，含胶乳组合物的粘接剂的粘接力低另一方面，其用量超过30重量份时，在胶乳的制造时产生微细凝固物，制得的胶乳组合物的稳定性也低。
本发明中所说的反应性表面活性剂，是分子中具有可进行游离基聚合的双键，而且还是具有亲水基和亲油基的亲水亲油性物质，同时是具有与普通的表面活性剂一样的乳化、分散、湿润等机能的物质。
具有可进行游离基聚合的双键的聚合官能基，可列举的实例有，乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、马来酸酯基等的乙烯系不饱和官能基、丁二烯基等的多烯系不饱和官能基。另外，作为反应性表面活性剂所具有的亲水基可列举的有，羧酸(盐)、磺酸(盐)、硫酸盐、硫酸酯盐、磷酸盐、羟基、季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、聚氧亚烷基链、葡糖苷基、磺基三甲铵乙内酯基、磷酸三甲铵乙内酯基等官能基，在本发明中特别是其离子种类为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性均可以。上述亲水基中优选磺酸盐、硫酸酯盐、季铵盐、聚氧乙烯基链。另外，这些盐可列举的有，作为无机盐的钠、钾、锂等的碱金属盐，镁、钙等碱土金属盐以及铵盐等，尤其优选碱金属盐和铵盐，其中最优选钠盐。另外，是铵盐的场合，可列举的有，氯化物、溴化物、碘化物等的卤化物。
本发明的场合，在上述的反应性表面活性剂中最好使用乙烯系不饱和磺酸(盐)和非离子系聚氧亚烷基化合物。
作为乙烯系不饱和磺酸(盐)，优选芳香族乙烯基化合物的磺酸(盐)、脂肪族乙烯基化合物的磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸系、(甲基)丙烯酰胺系、(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系化合物的磺酸(盐)、以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的加成聚合物作为构成部分的聚氧亚烷基化合物的磺酸盐。
作为芳香族乙烯基化合物的磺酸(盐)可列举的有，苯乙烯磺酸(盐)、α-甲基苯乙烯磺酸(盐)、乙烯基甲苯磺酸(盐)、对-甲基苯乙烯磺酸(盐)、乙烯基萘磺酸(盐)等，特别优选苯乙烯磺酸(盐)。
作为脂肪族乙烯基化合物的磺酸(盐)可列举的有，乙烯基磺酸(盐)、2-甲基烯丙基磺酸(盐)、乙烯基磺基琥珀酸系化合物等，优选乙烯基琥珀酸系化合物，并且其中特别优选的是，链烯基磺基琥珀酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐。
作为(甲基)丙烯酸系化合物的磺酸(盐)，可列举的有，(甲基)丙烯基磺酸(盐)、2-甲基烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸2-磺基烷基酯等。另外，作为(甲基)丙烯酰胺系化合物的磺酸(盐)，可列举的有2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)、3-(甲基)丙烯酰胺丙烷-1-磺酸(盐)、2-(甲基)丙烯酰胺乙基-1-磺酸(盐)、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸(盐)等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯系化合物的磺酸(盐)可列举的有，3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸(盐)、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-1-磺酸(盐)、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-2-磺酸(盐)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-1-磺酸(盐)、3-(甲基)丙烯酰氧基-羟基丙烷磺酸(盐)等。
作为聚氧亚烷基化合物的磺酸(盐)，优选聚氧亚乙基烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的磺酸(盐)、α-磺基-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧亚乙基盐。
作为这些乙烯系不饱和磺酸(盐)的盐优选钠盐和铵盐。
作为用于本发明的非离子系聚氧亚烷基化合物优选聚氧亚乙基烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚、α-羟-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯。
上述的反应性表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
该反应性表面活性剂的用量，相对于全部单体的100重量份，通常优选0.1-10重量份，较优选0.1-5重量份，特别优选0.2-3重量份。
反应性的表面活性剂的用量少于0.1重量份时，对于控制胶乳制备时发生微细的凝固物的效果小。另外，所制得的胶乳和含该胶乳的粘接剂组合物的机械上的稳定性或化学上的稳定性低劣。另一方面，其用量超过10重量份时，制得的胶乳容易起泡沫，而且含有该胶乳的粘接剂的稳定性和粘接力下降，因有这样的倾向所以不好。
作为可共聚的单体，是上述乙烯基吡啶系单体和反应性表面活性剂以外的单体，可列举的有共轭二烯系单体和乙烯系不饱和单体。
作为共轭二烯系单体可列举的有，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等以往用于胶乳制备中的物质。但是，在本发明中优选使用丁二烯，特别优选使用1，3-丁二烯。
作为乙烯系不饱和单体可列举的实例有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺化合物，醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯类，(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等的氰化乙烯基化合物，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的乙烯系不饱和胺化合物等。在本发明中，对于上述乙烯系不饱和单体中，优选使用芳香族乙烯基化合物，特别优选使用苯乙烯。
上述的可共聚单体，即，共轭二烯系单体和乙烯系不饱和单体，可以各个单独使用，也可以两种以上组合起来使用，但是用作粘接剂时，从粘接强度、弹性等的观点上考虑，最好使共轭二烯系单体与乙烯系不饱和单体并用，尤其是将丁二烯和乙烯组合起来使用最好。
共轭二烯系单体和乙烯系不饱和单体的用量，相对于总单体的100重量份，共轭二烯系单体为10-80重量份，而乙烯系不饱和单体为5-85重量份，最好共轭二烯系单体为30-80重量份，乙烯系不饱和单体为5-65重量份。共轭二烯系单体的使用量低于10重量份时，或者超过80重量份时，含该胶乳的粘接剂的粘接力和稳定性下降，因此不好。另外，乙烯系不饱和单体的用量低于5重量份，或者多于85重量份时，同样地会使粘接力和稳定性下降所以也不好。
另外，在本发明中，除上述的单体之外，为了向所制得的共聚物中引入交联结构，还可以使用交联性单体。所说的交联性单体，是分子内具有2个以上的加成聚合性(乙烯性)不饱和键，这些实质上是具有相同反应性的多官能性单体。作为这类交联性单体，可列举的实例有，二乙烯基苯等的芳香族二乙烯基化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的链烷烃多元醇(甲基)丙烯酸酯等。这样的交联性单体的用量，相对于总单体的100重量份，为0.1-10重量份，优选0.1-8重量份。
在有关本发明的胶乳组合物的制备方法中，业已公知的乳液聚合法，即，例如，将单体、聚合引发剂、乳化剂和链转移剂等加到水之类的水性介质中，并进行聚合。
在该方法中，对于聚合引发剂没有特别的限制，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的无机过硫酸盐、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等的有机过氧化物，偶氮异丁腈等的偶氮系的引发剂等。这些引发剂可以单独使用，或者两种以上组合起来使用，另外，与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等的还原剂组合起来构成的所谓的氧化还原体系聚合引发剂也可以使用。在本发明中，这些引发剂当中，从聚合稳定性方面考虑，优选使用过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等的过硫酸盐。聚合引发剂的用量，按100重量份的总单体计，通常为0.1-5重量份左右，优选大约0.2-2重量份。
按照本发明的方法中使用的乳化剂，没有特别的限制，可列举的实例有，月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、油酸等的脂肪酸的碱金属盐(特别是钠盐、钾盐)，十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、松香酸碱金属盐(特别是，钠盐，钾盐)，萘缩甲醛磺酸钠等的阴离子系表面活性剂、烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的聚乙二醇、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚等的非离子系表面活性剂，月桂基甜菜碱的盐，硬脂酰基甜菜碱的盐等的烷基甜菜碱型的盐，月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸的盐等的氨基酸型的乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用或者两种以上组合起来使用。在本发明中，这些乳化剂当中，特别优选使用脂肪酸的碱金属盐、松香酸的碱金属盐。
该乳化剂的用量，以100重量份的总单体计，通常大约为0.1-8重量份，优选大约1-6重量份。
按照本发明的方法进行乳液聚合时，所用的链转移剂也没有特别的限制，但是可举例的有叔十二(烷)基硫醇、正十二(烷)基硫醇、辛基硫酸、正十四(烷)基硫醇、叔己基硫酸、正己基硫醇等的单官能烷基硫醇类，1，10-癸基二硫醇、乙二醇二巯基乙醇酸酯等的二官能硫醇类，1，5，10-癸基三硫醇、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯等的三官能硫醇类，季戊四巯基乙醇酸酯等的四官能硫醇类，二硫化物类、四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等的卤化物类，α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、双戊烯、烯丙醇等。这些链转移剂可以单独使用，或者两种以上并用。
该链转移剂的用量，通常，以100重量份的总单体计，为0.05-20重量份，优选0.1-15重量份，特别优选0.2-10重量份。
另外，在本发明中，根据需要，乳液聚合也可以在乙二胺四乙酸钠等的螯合剂、甲醛化次硫酸钠等的分散剂或无机盐、pH调节剂等的存在下进行。
作为本发明有关的乳液聚合法，采取使用晶种的晶种聚合法或不使用晶种的非晶种聚合法都可以。
在晶种聚合法中，预先使所用单体的一部分在预聚合反应釜内进行反应，制备成晶种，然后在该晶种存在下将剩余的单体加到聚合反应釜内，这叫做内部(internal)方式，而预先调制超微粒径胶乳，再将规定量的晶种加到聚合反应釜内，然后向其中加入单体，这叫做外部(external)方式。另一方面，非晶种聚合，是不使用晶种，先将预先规定量的乳化剂投入聚合反应釜内，再将单体加入其中进行的乳液聚合方式。另外，作为反应性表面活性剂和其它单体的添加方法，可以是将各单体成分一块加入到聚合体系的单体一起进入法，除此之外还可以采用各单体成分分批加入聚合体系的单体分批加入聚合法或单体连续加入聚合法。
将上述的规定成分加入到耐压的聚合釜内，于规定的温度下加入引发剂，一面用适当的搅拌机进行搅拌一面进行聚合。
按照本发明的乳液聚合，通常是0-100℃的温度下进行到全部单体的聚合转化率大约达到90％以上，最好大约达到95％以上。
另外，按照本发明的胶乳组合物的制造中，除上述成分以外，根据需要，还可以使用苯乙烯化酚类、受阻酚类等的防老化剂，聚硅氧烷系、高级醇系等的消泡剂，其它的还有反应终止剂、防冻剂等的添加剂。
含有按照本发明的胶乳组合物的粘接剂较适于用作轮胎、皮带、软管等橡胶制品中所含的橡胶和纤维的粘接剂，地毯背面上胶剂，涂料和适应用于工业用和家庭用的各种用途的粘接剂，其中，最适合用作橡胶和纤维的粘接剂。
按照本发明的胶乳组合物用于粘接橡胶和纤维时，作为胶乳的物性最好是，平均粒径为70-150nm，凝胶含量为80重量％以下，另外，门尼粘度通常为10-100，优选20-80。平均粒径、凝胶含量和门尼粘度都可以通过公知的方法加以控制，即平均粒径可以通过乳化剂等的用量或添加方法进行控制，凝胶含量和门尼粘度可以通过链转移剂等的加量和添加方法加以控制，并可设定出最佳的范围。这里是，将得到有胶乳流入玻璃模具，制成厚度为0.3mm的薄膜、将该薄膜切成2-3mm的四方形，精称0.4g，然后，浸入到100ml甲苯中，于30℃的振动式恒温槽中振动6小时，然后用100筛的金属网过滤，求出滤液的固体成分量，最后从该溶液固体成分算出凝胶含量。
可适用本发明的纤维没有特别的限制，尼龙纤维、粘胶纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳香酰胺(aramid)纤维、聚氨酯纤维等均可以使用。这些纤维可以以其结构、线、多股线、帆布、短纤维和长丝等形态使用。
含有按照本发明的胶乳组成的粘合剂，在上述各种用途中，尤其是用于轮胎帘子线的用途中最有效。
含有按照本发明的胶乳构成的粘接剂，虽可由所制得的胶乳单独地构成，但是，也可以与其它的天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳(SBR胶乳、NBR胶乳、MBR胶乳、以及它们的改性胶乳等)组合起来使用。
本发明的粘接剂特别是用于粘接橡胶和轮胎帘子线等的纤维时，多数情况下还含有苯酚树脂。在本发明中使用的苯酚树脂，可以使用迄今公知使用的树脂。苯酚树脂是由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等的苯酚类和甲醛(福尔马林)、乙醛、糠醛等的醛类得到的。但是根据其使用目的，可以使用苯酚-甲醛系树脂、苯酚-糠醛系树脂、间苯二酚-甲醛系树脂等。在本发明中特别优选使用，间苯二酚-甲醛系树脂。对于该间苯二酚-甲醛系树脂没有特别的限制，例如，可以使用特开昭55-142635号公报(日本)中披露的树脂等。
按照本发明的苯酚树脂，通常，对于100重量份的胶乳固体成分，可以混合使用10-40重量份(干重)。
另外，为了提高粘接力也可并用作为纤维予处理剂常用的2，6-双(2，4-二羟基苯基甲基)-4-氯代苯酚组合物等的化合物，多环氧化合物和/或封端的多异氰酸酯化合物等。
对于由本发明制得的用于粘接橡胶和纤维的粘接剂的使用方法，无特别的限制，可以与已知的苯酚树脂一胶乳组合物相同地进行使用。即，通常，将本发明的上述粘接剂组合物作成10-30重量％浓度的水溶性分散液，在橡胶制品制造时，将所需要形态的纤维在上述水溶性分散液中进行浸渍处理，干燥、热处理，然后与未硫化橡胶配合物一起成型，通过硫化可以使纤维和橡胶进行粘接。
另外，也可以使用涂覆了本发明的粘接剂的所希望形态的纤维进行成型。
本发明的效果是，按照本发明的胶乳组合物，可以提供在制造时微细凝固物发生量极少，而且制得的胶乳的机械上的稳定性和化学上的稳定性都优异，生产率显著的提高，工业上极有用的胶乳组合物。含有所述胶乳和苯酚树脂的粘接剂不仅稳定性极优，而且尤其用于粘接橡胶和纤维时，在粘接力方面发挥着优异的性能。另外，除此以外，还很适合用作地毯背面上胶剂、涂料、工业用和家庭用粘接剂等的各种用途的粘接剂。
下面举例说明本发明，但是本发明并不因这些实施例而受到任何限制。此外，实施例中的″％″及″份″均以重量为基准。
实施例1在氮气置换过的5升容积的高压釜中，装入15份2-乙烯基吡啶、70份1，3-丁二烯、15份苯乙烯、1.0份萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.5份氢氧化钠、3份松香酸钾、0.5份过硫酸钾、100份水、0.5份叔十二烷基硫醇、和1.0份苯乙烯磺酸钠，一面搅拌，一面于50℃下反应。经15小时的反应之后，将聚合转化率(每100份单体)达到95％以上时得到的胶乳组合物冷却到30℃，并加入0.1份氢醌使聚合终止。然后吹入水蒸气，除去未反应的单体，再进行浓缩使胶乳固体成分达到40％，最后制得目的胶乳组合物a。
实施例2-10除按表1所示的单体组成进行聚合以外，其余与实施例1同样地进行乳液聚合，制得胶乳组合物b-j。
比较例1-4除按表1所示的单体组成进行聚合以外，其余与实施例1同样地进行乳液聚合，制得了胶乳组合物k-m。令比较例4的不含市售反应性表面活性剂的乙烯基吡啶共聚物胶乳为胶乳组合物n。
表1
1)α-磺基-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚(10)氧亚乙基铵盐(第-工业制药(株)制]2)烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(三洋化成工业(株)制)3)链烯基磺基琥珀酸苛性钠盐(花王(株)制)按以下方法测定实施例1-10和比较例1-4中制得的胶乳组合物中的凝胶含量，所得胶乳组合物的机械稳定性和化学稳定性以及起泡沫。所得胶乳组合物中的凝聚物量的测定如下用300筛目的金属网过滤500g聚合制得的胶乳组合物，使金属网收集到的凝聚物进行干燥，然后测定其重量。根据测定的凝聚物的重量进行下面三个等级的评价。
○表示0.2g以下△表示0.2g以上，1g以下×表示1g以上其结果示于表2。
按下面方法测定机械上的稳定性；根据JIS K6387-1982中所示的方法，在10kg负荷、旋转10分钟的条件下进行试验，求出凝固率(％)。
根据所求出的凝固率(％)，进行下面的三个等级的评价。
○表示0.2％以下△表示0.2％以上，1％以下
×表示1％以上其结果示于表2、化学上的稳定性的测定方法如下将5ml10％的氯化钙经2分钟滴加到100g制得的胶乳组合物中，用100筛目的金属网过滤，与上述机械稳定性的测定方法相同，也是从其凝固物量求出凝固率(％)。
根据所述求出的凝固率(％)，进行下面三个等级的评价。
○……不满0.2％△……0.2％以上，1％以下×……1％以上其结果示于表2。
起泡沫性的测定方法如下用水将所制得的胶乳组合物稀释成两倍，在100ml奈斯勒管中装入30cc，倒立30次以后测定静置5分钟后的泡沫量。
其结果示于表2。
表2<
实施例11-20和比较例5-8(RFL液A-Q的配制)将0.4份氢氧化钠、12份间苯二酚加到240份水中并进行溶解，再将16份37％的甲醛加入其中，于25℃下熟化6小时，以此制得了间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)。
接着，将制得的RF树脂全部添加配合到100份(按固体成计)上述胶乳组合物(a-n)中，搅拌之后，将其于25℃下熟化18小时。其后在水中调配成固态成分占20％并制备间苯二酚-甲醛胶乳液(RFL液)A-N。
与测定胶乳组合物的机械稳定性相同，根据JIS K6387-1982中所示的方法，在10kg的负荷和旋转10分钟的条件下，对RFL液A-N进行试验，求出凝固率(％)。
根据求出的凝固率(％)，进行下面3个等级评定。
○……不满0.2％△……0.2％以上，1％以下×……1％以上其结果示于表3。
轮胎帘子线浸渍处理和粘接力的测定如下使用试验用单股纱线浸渍涂覆机，用制得的RFL液A-N进行尼龙轮胎帘子线(1260D/3)的浸渍处理。将得到的处理线夹入按下面配方配制的橡胶配合物中，于145℃下加压硫化30分钟，根据ASTMD2138-67(H兰色试验法)]测定粘接力。结果示于表3。
橡胶配方天然橡胶70份SBR 30份SRF碳黑 20份SEF碳黑 20份松焦油 5.0份
权利要求
1.一种胶乳组合物，其特征在于，在含有由乙烯基吡啶系单体、表面活性剂的可共聚的单体构成的共聚物组成的胶乳组合物中，所说的表面活性剂是反应性的表面活性剂。
2.按照权要求1记载的胶乳组合物，乙烯基吡啶系单体的用量，相对于100重量份的总单体，为5-30重量份。
3.按照权利要求1记载的胶乳组合物，反应性表面活性剂是乙烯系不饱和磺酸盐。
4.按照权利要求1记载的胶乳组合物，反应性表面活性剂是芳香族乙烯基化合物的磺酸盐。
5.按照权利要求1记载的胶乳组合物，反应性表面活性剂是苯乙烯磺酸的碱金属盐。
6.按照权利要求1记载的胶乳组合物，反应性表面活性剂的用量，相对于100重量份总单体，为0.1-10重量份。
7.按照权利要求1记载的胶乳组合物，可共聚的单体是共轭二烯系单体和乙烯系不饱和单化体。
8.按照权利要求1记载的胶乳组合物，可共聚的单体是丁二烯和乙烯。
9.按照权利要求7记载的胶乳组合物，以100重量份的总单体计，共轭二烯系单体用量为10-80重量份，乙烯系不饱和单体用量为5-85重量份。
10.胶乳组合物的制备方法，其特征在于，在胶乳组合物的制造方法中，是使乙烯基吡啶系单体、反应性表面活性剂和可共聚的单体进行乳液聚合。
11.一种粘接剂，其特征在于，在含有胶乳组合物构成的粘接剂中，含有权利要求1记载的胶乳组合物。
12.按照权利要求11记载的粘接剂，其特征在于，还含有苯酚树脂。
13.按照权利要求12记载的粘接剂，其特征在于，苯酚树脂是间苯二酚-甲醛系树脂。
14.按照权利要求11记载的粘接剂，其特征在于，该粘接剂是橡胶和纤维粘接用的粘接剂。
15.按照权利要求13记载的粘接剂，其特征在于，该粘接剂是轮胎帘子线用粘接剂。
全文摘要
本发明可提供一种机械的和化学的稳定性好的，且在其制备时微细凝固物产生的也少的胶乳组合物，以及含有该胶乳组合物的稳定性和粘接力都好的粘接性。本发明涉及的是含有由乙烯基吡啶系单体、反应性表面活性剂和可共聚的单体物的共聚物组成的胶乳组合物、和其制造方法，以及含有该胶乳组合物的粘接剂。
文档编号C09J109/10GK1132776SQ9512151
公开日1996年10月9日 申请日期1995年11月3日 优先权日1994年11月4日
发明者梶原祐一郎, 辻正明, 后藤康德 申请人:武田药品工业株式会社