专利名称：制备压敏杂化复合胶乳粘合剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备基于丙烯酸酯压敏粘合剂水乳液的工艺的改进，该压敏粘合剂具有好的粘合性能和内聚性能的平衡，和涉及得到的乳液。
背景技术：
压敏粘合剂(有时称为PSA)，其干燥形式在室温下是具有永久粘性的，被广泛用于生产标签和胶带，在施加轻微的压力时，它们可以粘合到各种基材。它们也被用于层合聚合物薄膜，例如聚氯乙烯和聚酯薄膜、聚硅氧烷涂布纸和薄膜剥离衬层，用于形成贴花膜和其他相关产品。
水基压敏粘合剂因为具有低的V0C排放而引人注目。尽管性能不及溶剂基压敏粘合剂，但它们满足排放标准并且易于加工。普通类型的压敏粘合剂，水基和溶剂基两者，均源自于丙烯酸酯基共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
以下专利和论文是丙烯酸基压敏粘合剂的代表Hidalgo等“聚苯乙烯(1)/聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)(2)芯-壳乳液聚合物，部分II胶乳薄膜的热机械性能”，Colloid and PolymerScience，1992，第270卷，第1208-1221页，公开了通过两步工艺制备聚苯乙烯/聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)胶乳的方法。首先，制备聚苯乙烯种子，然后在该种子存在下聚合丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，形成比例为2/3的芯/壳聚合物。
EP 0 5932 31A1公开了为了改进低温粘合性，将低分子量(＜7,000)环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷共聚物表面活性剂加入到丙烯酸系压敏粘合剂中制备压敏丙烯酸系粘合剂的方法。这些压敏粘合剂基于丙烯酸2-乙基己基酯和C4-12链烷醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯。
美国6,225,401公开了适合于标签的可滤过的压敏粘合剂的含水分散体，其通过在阻聚剂存在下共聚合丙烯酸或者甲基丙烯酸酯形成。各种硬化共聚单体可以引入该乳液聚合工艺，这些包括苯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯等等。
美国6,254,985公开了压敏粘合剂的水乳液，其基于丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。专利权人公开了乳化剂的使用，该乳化剂包含至少5％重量的芳香碳原子，通常包含至少两个磺酸盐基团，以改进粘合性和内聚力。
发明内容
本发明涉及用于制备基于丙烯酸酯的压敏粘合剂水乳液的工艺的改进，该压敏粘合剂具有好的粘合性能和内聚性能的平衡，和涉及得到的乳液。在基本过程中，由至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯组成的压敏粘合剂制剂，在水和乳化剂存在下聚合，由此形成乳液聚合的压敏粘合剂聚合物。所述改进在于，进行所述压敏粘合剂制剂的聚合，该制剂由丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯和含苯乙烯的聚合物组成，所述含苯乙烯聚合物包含至少80重量％的苯乙烯，所述含苯乙烯的聚合物的存在量为压敏粘合剂制剂的5到30重量％。
所述方法和产品的显著优点包括能够将小比例的低成本填料聚合物引入到基于丙烯酸和甲基丙烯酸酯的含水压敏粘合剂中，而不不利地影响粘合剂的性能；能够在由聚合物共混物成膜过程中克服缺陷，例如聚苯乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸类共聚物的共混物；能够将低成本“填料”通过简单方法引入压敏粘合剂，而不需要专用设备；能够在一个反应中和在单一反应器中制备具有高Tg聚苯乙烯填料的压敏粘合剂，同时保持压敏粘合剂的性能优势，包括通过共混方法形成的那些；和能够消除对高Tg聚苯乙烯胶乳具有特定粒径的需要、对昂贵的大单体的需要和最低量的表面活性剂的需要。
发明详述通过由丙烯酸和甲基丙烯酸的酯组成的、包含烯属不饱和单体的压敏粘合剂制剂的乳液聚合，生产水基压敏粘合剂聚合物乳液的方法是众所周知的。代表性的压敏粘合剂制剂由聚合物水分散体组成，其中所述聚合物由以下聚合的单元组成基于单元的总重量，(a)60到95％重量的至少一种C6-12丙烯酸烷基酯；(b)0到10％重量的烯属不饱和化合物，其玻璃化转变温度高于0℃并且不包含不同于烯属不饱和基团的官能团；(c)0到10％重量的烯属不饱和化合物，其具有至少一个酸或者酸酐基团；和(d)0到20％重量的其它烯属不饱和化合物；所述重量百分数基于聚合物的总重量。通常，在组(c)和(d)中的不饱和化合物当使用时各自低于5％。因此，组(c)和(d)中的化合物在所述压敏粘合剂中占小的比例。
在组(a)中尤其适合的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸癸基酯或者丙烯酸十二烷酯。
在组(b)中的单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁基酯；C1-12羧酸的乙烯基酯例如乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯、乙烯基丙酸酯，支链烷烃羧酸(Versati acid)的乙烯基酯，以及醋酸乙烯酯；乙烯基芳族化合物例如苯乙烯等等。甲基丙烯酸甲酯是优选的。
组(c)单体的例子可以包括丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸或者马来酸酐。组(d)单体可以包括C1到C10羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
在形成所述包含含苯乙烯聚合物、例如聚苯乙烯填料的压敏粘合剂的方法中存在两种机理。在一种机理中，将含苯乙烯的聚合物溶于由单体混合物组成的压敏粘合剂制剂中。然后，用表面活性剂和水并且借助于高剪切混合提供的能量使得到的溶液乳化，转化为较小粒径颗粒的稳定乳液。通过乳液聚合使得到的乳液聚合。在第二种方法中，通过乳液聚合制备苯乙烯聚合物的种子胶乳，在该种子胶乳存在下聚合压敏粘合剂制剂乳液。第二种方法的优点是可以减少成品中的乳化剂、不需要高剪切混合和允许反应在单一反应器中进行。
含苯乙烯的聚合物包含至少80％重量的苯乙烯，并且通常含100％重量的苯乙烯。在生产含苯乙烯的聚合物中可以包含的任选的单体是α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和痕量级的导致高Tg(至少80℃)聚合物的其他单体。
苯乙烯共聚物在压敏粘合剂中的加入量为5到30％重量，其包括基础压敏粘合剂聚合物和含苯乙烯的聚合物。高于大约30％重量的含量降低压敏粘合剂的性能。不到大约5％重量的含量，尽管不会不利地影响压敏粘合剂的性能，但不具有低成本优点。优选苯乙烯共聚物的含量为10到20％重量。
许多压敏粘合剂制剂包含苯乙烯作为共聚单体。通常，苯乙烯以低水平加入，例如低于5％重量。在压敏粘合剂制剂中苯乙烯的高含量导致过高的压敏粘合剂聚合物的Tg。这样高含量的苯乙烯对PSA的毛圈粘性产生不利影响。因此，通过共聚合将一定量的苯乙烯引入压敏粘合剂聚合物中的能力等于在杂化复合材料中压敏粘合剂制剂在含苯乙烯的聚合物存在下聚合的能力是不可接受的选择。
该压敏粘合剂制剂被设计成能导致这样一种杂化复合材料，其具有-25℃到-90℃、优选-40℃到-75℃的Tg，和大于1磅每线性英寸(pli)、优选大于1.5pli的毛圈粘性粘力值，按照Pressure-sensitiveTest Council(PSTC)试验方法PSTC-5在不锈钢板上实验。虽然Tg不是如在单一聚合物中那样很好定义的，但是复合材料的Tg提供了近似值。
种子胶乳，以及压敏粘合剂制剂的聚合可以通过热引发剂或者通过氧化还原体系引发。热引发剂通常在大约70℃或以上的温度使用，氧化还原体系在低于大约70℃的温度是优选的。用于该方法的热引发剂的量基于总的单体为0.1到3wt％、优选不超过大约0.5wt％。热引发剂在乳液聚合物技术中是众所周知的，并且包括例如过硫酸铵、过硫酸钠等等。在氧化还原体系中氧化和还原剂的量为大约0.1到3wt％。可以使用任何本领域已知的适合的氧化还原体系；例如还原剂可以是亚硫酸氢盐、次硫酸盐、抗坏血酸、异抗坏血酸等等.氧化剂可以包括过氧化氢、有机过氧化物例如叔丁基过氧化物、过硫酸盐等等。
通常使用在水乳液聚合技术中众所周知的链转移剂；但是不是要求的。例子包括十二烷硫醇、巯基羧酸和巯基羧酸的酯。链转移剂的加入量基于单体重量为大约0.01到0.5wt％、优选0.02到0.15wt％。
有效的乳液聚合反应温度为大约50到大约100℃，其取决于引发剂是热引发剂还是氧化还原体系。
适合地使用的乳化剂通常是阴离子的、非离子的或者其共混物。适合的非离子乳化剂包括聚亚氧乙基缩合物。聚亚氧乙基缩合物可以由通式R-(CH2CH2O-)nH表示，其中R是碳原子数为10到18的脂肪醇、烷基酚、碳原子数为10到18的脂肪酸、酰胺、胺或者硫醇的残基，和其中n是1或以上的整数。Igepal表面活性剂是一系列烷基基团含大约7-18个碳原子的烷基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇的成员，并且具有大约4到100个亚乙基氧基单元，例如辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇。非离子型表面活性剂的例子包括己糖醇(包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇酐、失水甘露醇和二缩甘露醇)酸酐的聚亚氧烷基衍生物，部分长链脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇一月桂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯。
适合的阴离子乳化剂包括上述非离子表面活性剂的硫酸酯的一价盐、磺基丁二酸酯半酯或者二酯的单或者二钠盐、烷基苯磺酸盐的钠盐。可以使用单一的乳化剂，或者使用乳化剂混合物。当使用乳化剂的混合物时，有利的是结合使用相对疏水性乳化剂与相对亲水性试剂。相对疏水性试剂在1％水溶液中的浊点低于190(88℃)，相对亲水性试剂在1％水溶液中的浊点为190(88℃)或以上。有用的乳化剂总量的浓度范围基于胶乳的水相(不考虑固体含量)为0.5至5％。表面活性剂包通常的用量为乳液的2到7wt％。
如果希望保持系统的pH处于要求值，可以使用与稳定剂相容的任何方便类型的碱性缓冲试剂。缓冲液的量基于单体一般为大约0.1到0.5wt％。
具体实施例方式
以下实施例用以举例说明实施方案或者本发明，而不用于限制其范围。
实施例1具有溶解和然后乳化的20％聚苯乙烯的压敏丙烯酸系产品聚合程序压敏粘合剂的乳液聚合以常规方法进行。更具体地，将1加仑反应器用氮气清洗，然后加入“初始进料”，其包括一部分在压敏粘合剂中使用的单体。将物料加热到80℃。初始进料中的单体的聚合通过在10分钟内以0.175g/min的速率加入过硫酸钠的2.73％溶液(1.75ml)来进行。
通过在高剪切混合器中混合“压敏粘合剂制剂”与“乳化剂”形成可聚合乳液混合物。在引发之后，在大约4小时内加入引发剂、可聚合乳液混合物和缓冲液。在加入引发剂和可聚合乳液混合物之后，将反应在80℃保持另外的15min。将反应物料冷却到75℃，加入2ml的1％铁。为了完成反应，加入氧化还原延迟剂，最初加入每种4ml，并将反应保持30min。根据需要重复该程序，直到游离的单体减少到低于0.1％。
初始进料组分 量(g)1.DI水 44.32.焦磷酸钠3％ 42.33.乳化剂K30(29.9％)0.3174.Aerosol A102(32％) 2.455.丙烯酸2-乙基己基酯 28.056.丙烯酸 0.157.苯乙烯 0.688.甲基丙烯酸甲酯 2.8K30是烷基磺酸钠Aerosol A1 02是磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠压敏粘合剂制剂
乳化剂
nv＝非挥发物引发剂1.DI水91g2.过硫酸钠9g合计 100g缓冲液1.di水38.36g2.柠檬酸钠11.64g合计 50g氧化还原延迟剂1.DI.水 62.61g2.t-BHP(70％) 1.08g1DI水 62.42g2.SFS 0.61g使用2ml的1％硫酸亚铁溶液t-BHP是叔丁基氢过氧化物和SFS是甲醛合次硫酸氢钠压敏粘合剂的最终性能
实施例2在聚苯乙烯种子胶乳存在下聚合的压敏粘合剂制剂聚合程序按照实施例1的聚合程序。一般地说，进行以下步骤1.用氮气清洗反应器。
2.第一阶段加入初始进料，主要地由作为单体的苯乙烯组成，加热到78℃。加入引发剂(9％过硫酸钠溶液)4.4克。等到放热。在该第一阶段中，形成了聚苯乙烯种子胶乳。
3.在第一阶段和形成聚苯乙烯种子胶乳之后，在大约4小时内加入引发剂(3.6％)、缓冲液和可聚合乳液混合物。
4.在加入可聚合乳液混合物之后，将反应产物于90℃加热另外的1小时。
5.当反应完成时，检验游离的单体。将反应产物冷却到75℃，然后用氧化还原延迟剂进行后处理，以减少游离的单体到低于0.1％。
初始进料聚苯乙烯种子胶乳形成
Versene220是乙二胺四乙酸。
Genopol1879是支链烷基乙氧基化物。
压敏粘合剂制剂
还包括0.16克十二烷硫醇(DDM)220ppm乳化剂
Disponil FES32是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐。
引发剂1.DI水 96.4g2.过硫酸钠 3.6g合计100g缓冲液1.DI水 46.12g2.柠檬酸钠 14.0g合计60.12g氧化还原延迟剂1.DI.水 33.9g2.t-BHP(70％) 1.08g
1 DI水34.39g2.SFS 0.61g3.铁(硫酸亚铁)溶液；2ml的1％溶液；首先混合压敏粘合剂的最终性能
实施例3压敏粘合剂的评价将实施例1和2的乳液用来形成各种试样，并与由压敏粘合剂胶乳组成的乳液共混物对比，所述压敏粘合剂胶乳具有实施例1或者实施例2的配方(只有压敏粘合剂制剂)和聚苯乙烯胶乳。将胶乳试样调节到pH为7。将乳液直接涂覆在2ml Mylar上，涂胶量为25g/m2。将得到的带材用于各种基材，例如不锈钢(SS)和低密度聚乙烯(LDPE)，并评价剥离强度。某些试样基于以下实验评价剪切将1/2英寸薄膜正方形暴露于500克重量(称为1/2×1/2×500)和另一个1英寸正方形暴露于1000克重量并评价(称为1×1×1000)。另一个实验是测定对于瓦楞纸板的剥离的实验，在35(2℃)或者20(-7℃)进行；分别称为35CC和20CC。(在实施例中用于评价粘合剂或者涂层的样品的制备和试验方法基于工业标准试验。它们描述于Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)的出版物，Glenview，Illinois。)结果列于表1-5。
表1
pli＝磅每线性英寸表1比较了实施例1的杂化复合材料胶乳与胶乳共混的方法，即聚苯乙烯胶乳与对照压敏粘合剂(与实施例1中的压敏粘合剂配方中的单体组成相同)的共混。单独的压敏粘合剂制剂被称为“对照”，并对比15％重量和3 0％重量聚苯乙烯的共混物。正如可以从表1看到的，聚苯乙烯，无论作为复合材料或者共混物，并且虽然被认为是填料，保持了对照压敏粘合剂的压敏粘合剂性能。实施例1PSA与对照在每一方面进行比较均显示出优越性，除了低温剥离，即35CC。其基本上等于15％共混物的35CC剥离，并且显著地超过了30％共混物试样的值。
如果苯乙烯以20％含量共聚合到压敏粘合剂中，将使Tg提高大约20℃。其将使PSA的Tg从-60℃提高到-40℃。这将不利地影响压敏粘合剂的毛圈粘性和可能影响其他性能。
表2显示了使用三种来源的聚苯乙烯的结果。试样A、B和C按照实施例1制备。试样A使用高分子量商品聚苯乙烯，试样B使用低分子量商品聚苯乙烯，和试样C使用溶于单体中的聚苯乙烯饮料杯。
表2
全部试样给出非常类似的性能，说明性能受使用的不同聚苯乙烯聚合物的影响不大。
表3对比了包含聚苯乙烯的实施例1的杂化复合材料、单独的PSA的对照和具有增粘剂的实施例1复合材料。
表3
正如所预料的，增粘剂树脂的加入改进了实施例1的杂化复合材料的剥离值，对剪切的影响很小。
总之，该结果说明，将含苯乙烯的聚合物、例如聚苯乙烯填料引入压敏粘合剂制剂，形成杂化复合材料胶乳的方法适合于PSA应用。性能没有受到不利影响，而成本得到降低。
在优选的制备方法中，即在聚苯乙烯种子胶乳存在下聚合，聚合物填料对性能和成本具有总的正面影响。实施例2生产的胶乳的结果，与PSA对照和PSA与聚苯乙烯胶乳的共混物的对比，示于表4。
表4
优选的实施例显示出与胶乳共混物的某些区别，并且更象PSA对照。与表3所示一样，粘性树脂加入20％共混物中将改进对LDPE和瓦棱纸板的剥离，表5。事实上，实施例2胶乳的性能与增粘共混物和增粘通用商品标签粘合剂两者比较具有优势，表5。
表5
权利要求
1.制备基于丙烯酸酯的压敏粘合剂的水乳液的方法，该压敏粘合剂具有好的粘合和内聚性能的平衡，其中由至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯组成的压敏粘合剂制剂在水和乳化剂存在下聚合，由此形成乳液聚合的压敏粘合剂聚合物，改进包括使所述由至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯组成的压敏粘合剂制剂在含苯乙烯的聚合物存在下进行聚合，所述含苯乙烯的聚合物包含至少80重量％苯乙烯，所述含苯乙烯的聚合物的加入量基于所述压敏粘合剂制剂和所述含苯乙烯的聚合物的总重量为5到30重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述含苯乙烯的聚合物的存在量为10到20重量％。
3.权利要求2的方法，其中所述水性压敏粘合剂的Tg为-45℃到-75℃。
4.权利要求3的方法，其中所述压敏粘合剂制剂在作为含苯乙烯聚合物的聚苯乙烯胶乳存在下聚合。
5.权利要求4的方法，其中所述压敏粘合剂包含至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯的聚合单元，该酯选自丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。
6.权利要求5的方法，其中所述丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸c1-C8烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
7.一种压敏粘合剂，其由以下乳液聚合单元组成(a)60到95重量％的至少一种丙烯酸C6-12烷基酯；(b)0到10重量％的烯属不饱和化合物，其玻璃化转变温度高于0℃和不包含不同于烯属不饱和基团的官能团；(c)0到10重量％的烯属不饱和化合物，其具有至少一个酸或者酸酐基团；和(d)0到20重量％的其它烯属不饱和化合物，所述重量百分数基于聚合物的总重量，改进包括在含苯乙烯的聚合物存在下进行乳液聚合形成所述压敏粘合剂。
8.权利要求7的压敏粘合剂，其中组(a)单体包括丙烯酸2-乙基己基酯。
9.权利要求8的压敏粘合剂，其中组(b)单体包括丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸甲酯。
10.权利要求7的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂由基于所述压敏粘合剂和所述含苯乙烯的聚合物的总重量为5到30重量％的含苯乙烯的聚合物组成，和聚苯乙烯是所述含苯乙烯的聚合物。
11.权利要求10的压敏粘合剂，其中所述聚苯乙烯的存在量为10到20重量％。
12.权利要求11的压敏粘合剂，其中所述水性压敏粘合剂的Tg为-45℃到-75℃。
13.生产压敏粘合剂的方法，所述压敏粘合剂由以下乳液聚合单元组成(a)60到95重量％的至少一种丙烯酸C6-12烷基酯；(b)0到10重量％的烯属不饱和化合物，其玻璃化转变温度高于0℃和不包含不同于烯属不饱和基团的官能团；(c)0到10重量％的烯属不饱和化合物，其具有至少一个酸或者酸酐基团；和(d)0到20重量％的其它烯属不饱和化合物，所述重量百分数基于聚合物的总重量，改进包括在含苯乙烯的聚合物存在下进行乳液聚合形成所述压敏粘合剂。
14.权利要求13的方法，其中所述含苯乙烯的聚合物的存在量为所述压敏粘合剂的5到30重量％。
15.权利要求14的方法，其中所述压敏粘合剂的Tg为-45℃到-75℃。
16.权利要求15的方法，其中所述压敏粘合剂在作为含苯乙烯的聚合物的聚苯乙烯胶乳存在下聚合。
17.权利要求16的方法，其中所述压敏粘合剂包括至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯的聚合单元，该酯选自丙烯酸C1-C8烷基酯或者甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。
18.权利要求5的方法，其中所述丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
全文摘要
本发明涉及用于制备基于丙烯酸酯的压敏粘合剂水乳液的工艺的改进，该压敏粘合剂具有好的粘合性能和内聚性能的平衡，和涉及得到的乳液。在基本过程中，由至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯组成的压敏粘合剂制剂，在水和乳化剂存在下聚合，由此形成乳液聚合的压敏粘合剂。改进在于，在5到30重量％的含苯乙烯的聚合物存在下使所述由至少一种丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯组成的压敏粘合剂制剂进行聚合，所述含苯乙烯的聚合物包含至少80重量％苯乙烯。
文档编号C08L25/06GK1497033SQ0313273
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者B·A·格鲁伯, F·V·迪斯特法诺, B A 格鲁伯, 迪斯特法诺 申请人:气体产品聚合物公司