聚氨酯胶乳压敏粘合剂及其制备方法

专利名称：聚氨酯胶乳压敏粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂(PSA)组合物，和涉及它的制备方法。本发明尤其涉及聚氨酯PSA组合物和涉及涂有聚氨酯PSA组合物的基材物。
PSA，有时候也称作“粘性粘合剂”，是已知的组合物，并描述在例如US专利3,796,678中。对于本发明的目的，术语“粘性”被定义为“触感为稍发粘或胶性”。PSA或粘性粘合剂的特征在于具有一项或多项以下性能1)是这样一种粘合剂，当处于两表面的界面时，引起该表面保持粘结在一起；2)具有有限的粘合强度，使得在材料或被涂敷基材没有撕裂或变形的情况下，粘附于涂有PSA的基材的绝大多数材料能够与基材分离；3)在反复使用之后保持粘附性能；和4)是不可转移的，即，趋向于保持在其所涂敷的基材上，甚至在带涂层基材与某一表面粘结和再从该表面分离的几个周期之后。
该粘合剂已知可用于许多应用中，如在美国国内由3M公司以商标“Post-it”销售的常见黄色便笺纸片。其中，该片的便笺纸页能够借助于便笺纸页背面的PSA胶条粘附于一表面且容易从该表面分离。
然而，并不是所有的PSA具有等同效果。根据PSA的性能和其目前被发现的应用，使用PSA会遇到诸多问题。随着时间的推移，PSA涂敷过的基材的粘合剂表面将积聚灰尘和丧失掉粘附于该表面(带涂层基材将粘附于它)的能力。随着时间的推移，因在PSA组合物中有过量的反应活性组分而显粘性的一些PSA能够与环境中的水、空气或其它物质反应，并丧失它们的粘性。
在不昂贵的应用中，如以上所述的Post-itTM便笺纸，粘性的丧失将引起不便。例如，已粘附于文件上的Post-itTM便笺纸能够丧失其粘附于文件上的能力，与文件分离，和有可能丢失。在另一应用中，粘性的丧失将是高代价或甚至危险的。例如授权于Mobley等人的US专利5,102,714和授权于Davis等人的US专利5,045,375两者都公开了在地毯的内侧使用粘性粘合剂。在该应用中，因PSA丧失粘合性而需要扔弃或重新安装地毯。如果有人在松散地毯上步行或小跑时摔倒，则是危险的。
所以，在制备PSA涂敷过的制品的技术中，如果从PSA组合物制备的PSA涂敷过的制品能够洗掉杂质以恢复PSA的粘性，则是有利的。如果所使用的PSA组合物在制品使用条件下能保持其粘性，则也是本领域所希望的。如果通过使用可被喷涂或刷涂在基材上的PSA能制备出PSA涂敷的基材，则是更理想的。
一方面，本发明是包括聚氨酯PSA形成性物质的无溶剂型聚氨酯PSA形成性胶乳组合物，其中聚氨酯PSA是通过将PSA形成性胶乳组合物脱水形成的。
另一方面，本发明是包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA组合物，聚氨酯PSA具有低于20％的侧链，其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％。
又一方面，本发明还是制备聚氨酯PSA组合物的方法，包括以下步骤(a)将聚氨酯预聚物乳化在水中；(b)让预聚物进行化学反应，使基本上所有的未反应官能团被反应掉；和(c)将水分散体脱水其中聚氨酯PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％，和其中PSA是从PSA形成性胶乳组合物制得。
再一方面，本发明是制备聚氨酯PSA组合物的方法，包括以下步骤(a)将聚氨酯预聚物乳化在水中；(b)让预聚物进行化学反应，使基本上所有的未反应官能团被反应掉；和(c)将水分散体脱水其中聚氨酯PSA具有低于400％的剥离强度增长(build)，和其中PSA是从PSA形成性胶乳组合物制得。
再一方面，本发明是聚氨酯PSA涂敷过的基材，其中基材用聚氨酯PSA在该基材的至少一个表面的至少一部分上进行涂敷，和其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％。
又一方面，本发明是制备聚氨酯PSA涂敷过的基材的方法，该方法包括将聚氨酯胶乳PSA涂料涂敷在基材的至少一个表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％。
再一个方面，本发明是聚氨酯PSA涂敷过的基材，其中基材的至少一个表面的至少一部分被涂敷了聚氨酯PSA，和其中PSA具有低于400％的剥离强度增长率。
在再一方面，本发明是制备聚氨酯PSA涂敷过的基材的方法，该方法包括将聚氨酯胶乳PSA涂料涂敷在基材的至少一个表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA具有低于400％的剥离强度增长率。
在一个实施方案中，本发明是用于制备聚氨酯PSA的聚氨酯胶乳PSA组合物。对于本发明的目的，聚氨酯胶乳PSA是一种稳定的聚氨酯水分散体，它能够经干燥后形成具有PSA性能的聚氨酯聚合物。聚氨酯胶乳能够通过由制备聚氨酯胶乳的现有技术中熟练人员已知的任何方法制得。例如，用于实施本发明的聚氨酯胶乳能够通过常规方法制备，如1)将聚氨酯溶于挥发性溶剂中，2)用水将溶液乳化，和3)除去溶剂。这类方法公开于US专利3 360 599，3 503 917，4 123403和5 037 864，它们被引入本文供参考。然而优选的是，本发明聚氨酯胶乳不包括挥发性溶剂。
在实施本发明时所使用的聚氨酯形成性混合物可包括活性氢化合物，多异氰酸酯，和任选的组分如扩链剂、表面活性剂、填料、分散剂、泡沫稳定剂、增塑剂、增粘剂、增稠剂和阻燃剂。聚氨酯形成性混合物也包括聚氨酯预聚物。合适的预聚物具有100-10,000的分子量。在实施本发明时可使用的预聚物在分散于水中的条件下基本呈液体。此外，有用的预聚物能够在升高的温度下液化。
这里所使用的聚氨酯聚合物和聚氨酯预聚物是从多异氰酸酯和活性氢化合物制得。多异氰酸酯能够是脂族或芳族的。适合在这里使用的芳族多异氰酸酯包括苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；萘-1，4-二异氰酸酯；2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其与4，4’-二苯基二异氰酸酯(MDI)的混合物；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)；类似化合物，及其混合物。合适的脂族二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯。合适的脂族多异氰酸酯也包括合适芳族多异氰酸酯的氢化衍生物如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯；类似化合物，及其混合物。
活性氢化合物是能够与Zerewitinov试剂反应的化合物，并被一般性描述为具有含至少一个直接键接于负电性原子如氮、氧或硫的氢原子的官能团的化合物。合适的活性氢化合物能够是分子量低于6000的多元醇。
本发明任选包括扩链剂。扩链剂在这里用于通过让扩链剂与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯官能团反应来增长聚氨酯预聚物的分子量，即让聚氨酯预聚物扩链。合适的扩链剂典型地是每分子具有2个或2个以上活性氢基团的一种低当重量含活性氢的化合物。活性氢基团能够是羟基、巯基或氨基。胺扩链剂能够被封闭、包裹或以其它方式降低其活性。合适的扩链剂包括，例如，二醇和二醇醚如乙二醇；1，4-丁二醇；1，6-六亚甲基二醇；二丙二醇；三丙二醇；二甘醇；三乙二醇；环己烷二甲醇；各种双酚；类似化合物，及其混合物。优选的扩链剂例如包括，水，胺封端聚醚，氨基乙基哌嗪，二硫代甲基甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，2-甲基哌嗪，异佛尔酮二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，赖氨酸(为其任何立体异构体形式或其混合物或其盐)，乙醇胺，二乙醇胺，己烷二胺，肼和哌嗪。扩链反应可在预聚物分散于水中以获得预聚物的含水分散体之后进行。
本发明的聚氨酯PSA能够包括以共价键方式键接于聚氨酯PSA化合物上的侧链基团。本发明的聚氨酯PSA能够具有任何有效量的键接于PSA的侧链。在本发明中，“有效量”是指能够使PSA具有低于25℃的Tg的、在PSA中存在的侧链的任何百分数。本发明的聚氨酯PSA能够包括含量高于或等于20wt％的侧链，基于固体重量。此外，本发明的聚氨酯PSA能够包括在水分散体中含量等于或低于20wt％的侧链，基于固体重量。这里使用的固体重量从计算中排除水量。优选地，本发明的PSA组合物包括0.0-19.5wt％的侧链。更优选地，本发明的PSA包括0-17wt％的侧链。最优选地，本发明的PSA包括0-15wt％的侧链。在实施本发明中，“侧链”是指在聚氨酯聚合物中没有被引入到原子的连续头-尾排列中的取代基，即从聚合物中分支出的取代基。
本发明的侧链能够包括反应活性官能团，如异氰酸酯基团，含活性氢的基团，不饱和键，或能够起化学反应的其它官能团。侧链能够具有各种分子量和组成。具有反应活性官能团的侧链能够进行化学反应，在聚氨酯PSA上得到化学改性侧链。此外，侧链能够是非反应活性的。
本发明的PSA能够包括可被扩链的低分子量低聚物。低分子量低聚物的扩链能够通过具有活性氢官能团的低聚物与多异氰酸酯化合物反应(如这里所述)或通过具有异氰酸酯官能团的低聚物与含活性氢的化合物反应来进行。
用于制备合适的侧链化合物的化合物具有400-6000原子质量单位的分子量，和另外具有低于PSA使用温度的玻璃化转变温度(Tg)。合适的化合物优选具有低于25℃的Tg，更优选Tg是低于10℃，最优选低于5℃。在实施本发明时用于制备合适侧链化合物的化合物包括聚氧化烯，但其它化合物也可以使用。
此外，具有可在脱水聚氨酯PSA聚合物中变成侧链的侧挂基团的预聚物能够用于制备本发明的聚氨酯PSA。合适的侧链化合物能够通过单活性氢化合物与异氰酸酯封端的预聚物或乳化的异氰酸酯预聚物反应而形成。例如，低分子量单官能化活性氢化合物能够与多官能化异氰酸酯封端化合物反应形成适合用于实施本发明的预聚物。这里所使用的术语，“低分子量单官能化活性氢化合物”具有低于600原子质量单位的分子量。合适的低分子量单官能化活性氢化合物包括丁醇，甲醇，异丙醇，N，N-二甲基乙醇胺，苯胺，N-甲基哌嗪，氨，壬基酚的烷氧基化物。
合适的预聚物也能够通过单官能化活性低聚物与乳化异氰酸酯封端预聚物反应来形成。例如，单官能化活性氢低聚物能够与多官能化异氰酸酯封端预聚物反应，来制备具有低聚侧挂基团的预聚物，该侧挂基团可在脱水聚氨酯PSA聚合物中变成侧链。在一个实施方案中，单官能化活性氢低聚物能够包括在预聚物的合成过程中使用的反应物中，使得在预聚物形成时引入侧链形成基团，或在预聚物制备之后使该低聚物与预聚物反应，获得侧链形成基团。合适的单官能化活性氢低聚物包括从聚氧化烯衍生得到的一元醇，单胺封端聚氧化烯，烷氧基化壬基酚。
本发明的聚氨酯PSA组合物能够按照这里所述的一种或多种方法制备。在一个实施方案中，聚氨酯胶乳形成反应能够通过使用过量的多元醇官能团来进行。在该实施方案中，多异氰酸酯和活性氢化合物能够按异氰酸酯指数10-100被混合在聚氨酯形成性混合物中。所形成的预聚物能够使用多异氰酸酯加以扩链。在本发明中，异氰酸酯指数是在没有考虑水与多异氰酸酯的反应活性的情况下计算的。
在另一个实施方案中，聚氨酯PSA组合物能够通过将一元醇和多元醇的掺混物与聚氨酯形成性物质混合来制备，使所获得的预聚物被羟基封端。在该实施方案中，聚氨酯形成性混合物和一元醇/多元醇掺混物在10-100的异氰酸酯指数下混合。优选，异氰酸酯指数是在20-100范围内。更优选异氰酸酯指数是在30-100范围内。最优选异氰酸酯指数是在40-100范围内。在这一步骤中所形成的羟基封端预聚物能够通过使预聚物与多异氰酸酯反应加以扩链。
在再一个实施方案中，通过将一元醇和多元醇的掺混物与多异氰酸酯混合，形成聚氨酯预聚物使得预聚物被异氰酸酯封端，来制备聚氨酯PSA组合物。在该实施方案中，一元醇/多元醇掺混物和多异氰酸酯按照100-500的异氰酸酯指数进行混合。优选地，异氰酸酯指数是在100-450范围内。更优选异氰酸酯指数是在100-400范围内。最优选异氰酸酯指数是在100-350范围内。
在又一个实施方案中，当量重量大于1500的多元醇能够与多异氰酸酯按照10-500的异氰酸酯指数进行反应。优选地，异氰酸酯指数是在20-450范围内。更优选异氰酸酯指数是在30-400范围内。最优选异氰酸酯指数是在40-350范围内。
在另一个实施方案中，具有非反应活性长链的多元醇能够与多异氰酸酯按照10-500的指数进行反应，形成具有长的、非反应活性链端的聚氨酯PSA组合物。“长链”是指在链中具有8-300个碳原子的直或支化的烃链。优选地，碳链长是10-275，更优选12-250，和最优选16-200。优选地，异氰酸酯指数是在20-450范围内。更优选异氰酸酯指数是在30-400范围内；最优选40-350。
在另一个实施方案中，聚氨酯PSA是基本上线性的。这可通过使用较少或不使用官能度高于2的单体来实现。官能度大于2的单体提供交联或支化点，这是在制备基本线性PSA时不希望的。如果低于10mol％的单体具有2以上的官能度，则得到的聚氨酯PSA被定义为基本线性的。
在另一个实施方案中，三元醇或更高官能度多元醇能够部分地加以封端，使得一些链是非反应活性的。封端的结果使得大多数的三元醇保持至少2个官能度。封端能够通过使用适合于多元醇与对醇表现反应活性的化合物如马来酸酐或苯基异氰酸酯反应形成酯或脲烷的条件来进行。
本发明的聚氨酯胶乳PSA的特征在于具有以下几种性能。本发明的聚氨酯胶乳PSA在胶乳状态下基本上是全部反应了的。所达到的粘性是归因于聚氨酯聚合物的物理性能而不是归因于能够与环境湿气反应的多余反应物。聚氨酯胶乳PSA的粘性同样也不是由于增塑剂或挥发性增粘剂的作用。
本发明的聚氨酯胶乳PSA的另一种性能是，它们能够洗涤清洗掉颗粒状杂质。对本发明有用的聚氨酯聚合物在水和常规洗涤剂存在下是稳定的。这比一些常规PSA优越得多，后者在用水和洗涤剂洗涤时会丧失粘性和物理完整性。本发明的聚氨酯PSA能够在洗涤和干燥之后恢复其初始粘性的至少60％。
本发明的聚氨酯胶乳PSA的再一种性能是，胶乳能够通过刷涂或喷涂进行涂敷。对于本发明的目的，刷涂被定义为，将物质如PSA放在刷子或其它涂敷器上，然后将聚氨酯胶乳沉积在基材上，或换种方式，该物质被搅和或集中在基材上，然后使用刷子或其它铺展器具展开在基材上。对于本发明的目的，喷涂被定义为，通过将物质雾化和然后将雾化物质喷射到基材上，来涂敷物质如聚氨酯胶乳。
将聚氨酯胶乳PSA涂敷到基材上的另一种方法是蘸涂。在蘸涂方法中，基材下降浸入聚氨酯胶乳的浴中，然后取出。保留在基材上的胶乳能够原样加以干燥或能够进一步铺展开以得到更均匀的涂敷效果。基材的某些部分被遮蔽以避免聚氨酯胶乳PSA占据被浸泡基材的整个表面。
本发明的聚氨酯胶乳PSA能够借助于转移方法被涂敷在基材上。在转移方法中，聚氨酯胶乳PSA被涂敷在材料上，后者很难粘附于PSA上。这一“转移”材料与另一种基材接触，后者对PSA有更高的粘合亲和力。除去转移材料，PSA保留在基材上。例如，在两侧有粘合剂的带材能够以这样一种方式制备，其中丝带状基材两侧与携带本发明的PSA的转移片材接触。尽管将胶乳涂敷在基材上的上述方法是优选的，现有技术中普通技术人员已知用于将聚氨酯胶乳涂敷在基材上的任何方法都能够由本发明使用。
通过让聚氨酯胶乳PSA的涂层干燥，聚氨酯胶乳能够能够凝固成PSA聚合物。所得到的PSA是粘性的。聚氨酯聚合物的粘性可由制备聚氨酯领域中普通人员已知有用的任何方法来引入。粘性能够通过使用包括高分子量一元醇的聚氨酯配方来引入。通过用包括大量高分子量二醇的配方制备聚氨酯，能够将粘性引入聚氨酯聚合物中。通过用包括化学计量过量的多元醇的配方制备聚氨酯，使聚合物在没有连接于其它聚合物分子的未反应多元醇链上中止，能够将粘性引入聚氨酯中。不管粘性如何引入，从本发明的聚氨酯胶乳的干燥得到的粘性粘合剂将具有以上所述的性能它保留其粘性，能够被洗涤掉颗粒状杂质，并能够通过喷涂、刷涂、蘸涂或转移方法来实施涂敷。
聚氨酯胶乳PSA涂敷基材可通过将本发明的聚氨酯胶乳涂敷在基材上制得。当与反应活性A+B型聚氨酯和常规胶乳比较时，使用本发明的聚氨酯胶乳制备涂敷基材则是理想的。常规的聚氨酯体系是通过至少两组分料流进行反应制得“A”组分，它包括多异氰酸酯，多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯预聚物；和“B”组分，它包括至少一种对异氰酸酯反应活性化合物，典型为多元醇。
与使用A+B体系形成强烈对比，在本发明的应用中，聚合物早已充分在胶乳中形成。聚氨酯胶乳能够涂敷在基材上，并在应用上和在仅仅受聚合物和基材的容忍限制的条件下尽可能快速或尽可能缓慢地加以干燥。由于聚合物充分形成，工人与任何反应活性原料接触的机会很少。
本发明优越于A+B体系的另一个优点是，本发明的胶乳的粘度非常容易加以调节。调节液体体系的常见方式，即改变体系的温度或溶剂浓度，对于A+B聚氨酯体系几乎不可能。由于该体系具有反应活性变化型式，提高温度将引起聚合物过早在例如混合机头内形成。同样，向聚氨酯配方中添加溶剂将同样引起用该配方制备的任何聚合物的物理性能的改变。对于本发明的聚氨酯胶乳，改变温度可改变胶乳的粘度，改变固体浓度也是如此。特殊的添加剂如触变剂也能够添加。
聚氨酯胶乳的附加优点是涂敷层的厚度容易调节。能够使用多重涂层或胶乳在涂敷过程中被调节得更粘稠或不太粘稠，进而使涂层被涂敷得更厚或更薄。在本发明的应用中，聚氨酯胶乳PSA被涂敷在基材上，再经过干燥得到1微米-500微米，优选5微米-400微米，和甚至更优选15微米-300微米的厚度。
与普通的PSA相比，本发明的聚氨酯胶乳PSA也是理想的。本发明的PSA固有粘性。用于制备聚氨酯胶乳的配方不需要另外添加增粘剂。另外，本发明的PSA是可洗的，而普通PSA一般是不可洗的。随着时间的推移，一些普通PSA趋向于更易从基材(PSA原先所涂敷的材料)转移至后来粘附于PSA的材料上。本发明的聚氨酯胶乳PSA一般不具有这一性能。
在涂敷之后，本发明的聚氨酯胶乳经固化后得到PSA。能够使用对于本技术领域中普通技术人员已知可用的任何干燥聚氨酯胶乳的方法。例如，聚氨酯胶乳涂层能够在环境温度下风干或在升高的温度下干燥，任意性地在降低的湿度下或借助于强制通风。本发明选择干燥条件的两种考虑是1)不超过聚氨酯聚合物或支持物的温度容忍限度和2)不从胶乳中快速除水，防止因起泡而破坏膜层，除非需要气泡修饰效果。任何干燥条件，任选采用附加的干燥辅助措施，如强制通风，这对于用聚氨酯胶乳涂敷基材的现有技术中的普通技术人员来说已知可用，能够在本发明中使用。
本发明能够使用可用PSA完全或部分涂敷的任何基材。例如，有用的基材能够是由选自玻璃、织物、木材、金属或塑料的至少一种材料组成的任何制品。基材能够是这些材料的复合混合材。基材由何种材料组成对于本发明的实施来说并不重要。基材的表面可用本发明的PSA涂敷，仅仅这一点在本发明的实施中是关键的。或多或少，有一些优选的基材。一种优选的基材是特殊制作的组合白板和公告板。这类板的一个实例是由标准白板组成，后者适合用可擦去字迹的记号笔在上面写字且与其相邻的矩形面板上用聚氨酯胶乳PSA涂敷。该面板能够代替用软木而不是用PSA涂敷面板制造的常用板。本发明的组合板的表面能够保持住纸张，不会让粘性撕裂纸张。类似地，本发明的板的表面在反复使用之后不会被磨损坏，但媒介物如软木则会磨损坏。
对于本发明有用的另一种基材是“防踩”地毯毡布。该毡布常常用于建筑物中保护地板不受非正常脚踩或设备磨伤。例如，在房地产展览过程中展示的房子中，本发明的防踩毡布能够滚开在地毯和木地板上，以在展览过程中保护地板，然后收卷起和洗涤和再利用或扔弃。
另一种有用的基材将是包围CRT(阳极射线管)计算机显示器的框架。标识纸能够粘附于显示器上，以使它们能够立即被计算机操作人员发现。由于框架上有粘合剂，能够使用普通的纸张而无需使用Post-inTM标识纸。其它有用的基材包括显示板，墙纸，织物，和再利用信号牌。能够使用在两侧被涂敷的基材，代替金属固紧器。由本发明还能够制备双侧胶带。
涂有本发明的聚氨酯PSA材料的基材能够显示出低的剥离强度增长性能。剥离强度是从第二物体(粘合剂制品粘附于它)的表面上除去粘合剂背衬制品所需要的力量的量度。剥离强度增长是随着时间的推移粘合剂背衬制品的剥离强度增长的量度。低剥离强度增长，对于在一些时间过后从第二物体上除去粘合剂背衬制品的这类应用，是需要的。例如，低剥离强度增长是粘性便笺纸板应用中的所需性能。本发明的PSA涂敷制品能够显示出低于750％的剥离强度增长率。优选地，剥离强度增长率低于400％。更优选剥离强度增长率低于400％。更优选剥离强度增长率低于300％。甚至更优选剥离强度增长率低于200％和最优选低于100％。
本发明的聚氨酯胶乳可通过使用聚氨酯配方制备，该配方包括多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分(也已知为含活性氢的物质)。术语“聚氨酯”不限于仅仅包括氨酯键的那些聚合物。在制备聚氨酯领域中的普通技术人员将会理解，聚氨酯也包括除含氨酯键外，还含脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、噁唑啉、异氰脲酸酯、脲丁啶二酮的聚合物。
当与水混合形成胶乳时，本发明所使用的聚氨酯配方能够是异氰酸酯封端的预聚物，活性氢终端的预聚物，或多异氰酸酯和多异氰酸酯反应活性组分两者基本按照化学计量浓度的混合物。该配方在形成胶乳时可与水反应或不与水反应。本发明的配方优选是热固性的，但也可以是热塑性的。
对于本发明的配方的多异氰酸酯组分所优选使用的是所谓的改性多官能化异氰酸酯，即通过上述二异氰酸酯或其与多异氰酸酯的混合物的化学反应得到的产物。例子是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和优选碳化二亚胺或其与脲丁酮亚胺(uretonimine)的组合的多异氰酸酯；异氰脲酸酯或其与含脲烷基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。含有碳化二亚胺基团、脲丁酮亚胺基团或其与异氰脲酸酯环的组合的、具有异氰酸酯基团(NCO)含量(42/多异氰酸酯mwt)为10-40wt％、更优选20-35wt％的液体多异氰酸酯也能够使用。这些包括，例如，基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其与2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯，以及相应的异构体混合物，2，4-甲苯二异氰酸酯或其与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，以及相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物和甲苯二异氰酸酯和PMDI的混合物或其与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
本发明可用的合适预聚物是NCO含量为2-40wt％、更优选4-30wt％的预聚物。这些预聚物是通过二异氰酸酯或其与多异氰酸酯的混合物与包括低分子量二醇、三醇反应来制备，但是它们也能够用多价活性氢化合物如二胺和三胺和二醇和三醇来制备。具体的例子是含脲烷基团的、优选具有NCO含量为5-40wt％、更优选20-35wt％的芳族多异氰酸酯，它是通过二异氰酸酯或其与多异氰酸酯的混合物与例如低分子量二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量至多800的多氧化烯二醇的反应获得的。这些多元醇能够单独使用或与二氧化烯二醇或其与多氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，二甘醇，二丙二醇，聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇都能够使用。聚酯多元醇以及烷二醇如丁二醇也能够使用。
在本发明中特别有用的是(i)NCO含量为8-40wt％的含有碳化二亚胺基团或其与脲烷基团的组合的多异氰酸酯，来自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)含有NCO基团的预聚物，具有2-35wt％(基于预聚物的重量)的NCO含量，是通过官能度优选为1.75-4和分子量为800-15,000的多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或与4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行反应制备的，以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其相应的异构体混合物。为其任何形式的PMDI也能够使用并且是优选的。在这种情况下它优选具有125-300、更优选130-175的当量和高于1.5的平均官能度。最优选的是平均官能度为1.75-3.5。多异氰酸酯组分的粘度优选为25-5,000厘泊(cps)(0.025-5Pa.s)，但在25℃下100-1,000cps(0.1-1Pa.s)的值是优选的，以易于加工。当选择其它多异氰酸酯组分时，类似的粘度是优选的。优选地，本发明配方的多异氰酸酯组分选自MDI、PMDI、MDI预聚物、PMDI预聚物、改性MDI和它们的混合物。
本发明使用的多官能化含活性氢的物质能够包括除以上已描述过的那些以外的物质。本发明可用的活性氢终端预聚物包括多异氰酸酯和以上所述的多异氰酸酯终端预聚物的活性氢加合物。在聚氨酯生产中最常用的含活性氢化合物是具有至少两个羟基的那些化合物。这些化合物在这里被称作多元醇。合适多元醇的代表性例子一般是已知的，并描述在公开物如高聚物(High Polymers)，XVI卷，“聚氨酯，化学和技术”(Saunder和Frisch)，Interscience Publishers，纽约，I卷，32-42页，44-54(1962)和II卷，5-6页，198-199(1964)；有机聚合物化学(Organic Polymer Chemistry)(K.J.Saunders，Chapman和Hall)，伦敦，323-325页(1973)；和聚氨酯进展(Developments in Polyurethanes)，I卷，J.M.Burst编，AppliedScience Publishers，1-76页(1978)。然而，任何含活性氢化合物能够在本发明中使用。此类物质的例子包括从以下类型的组合物中选择的那些，单独或以混合物形式(a)多羟基链烷烃的烯化氧加成物，(b)非还原性糖类和糖衍生物的烯化氧加成物，(c)磷酸和聚磷酸的烯化氧加成物，和(d)多酚的烯化氧加成物。这些类型的多元醇在这里被称作“基础多元醇”。这里使用的多羟基链烷烃的烯化氧加成物的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇的加成物。优选作为多羟基链烷烃的烯化氧加成物的是三羟基链烷的环氧乙烷加成物。其它有用的加成物包括乙二胺，甘油，哌嗪，水，氨，1，2，3，4-四羟基丁烷，果糖，蔗糖。
也优选的是聚氧化丙烯二醇，三醇，四醇和六醇，多元醇中任何一种可用氧化乙烯封端。这些多元醇还包括聚(氧化丙烯/氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯含量应该优选占全部多元醇重量的80wt％以下，和优选40wt％以下。当使用时，环氧乙烷能够以任何方式引入聚合物链中，例如作为内部嵌段，端部嵌段，或无规分布的嵌段，和其任何组合。
另一优选类型的多元醇是“共聚物多元醇”，它是含有稳定分散聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基础多元醇。这些共聚物多元醇的生产是从包括各种其它物质的反应混合物开始的，这些物质包括，例如，催化剂如偶氮二异丁腈；共聚物多元醇稳定剂；和链转移剂如异丙醇。
聚酯多元醇能够用于制备本发明的聚氨酯胶乳。聚酯多元醇一般体现特征在于属于芳族或脂族的重复酯单元，和在于存在端部伯或仲羟基，但以至少2个活性氢基团终端的任何聚酯能够在本发明中使用。例如，二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯基转移的反应产物能够用于制备本发明的胶乳。
多胺，胺封端的多元醇，聚硫醇和其它异氰酸酯-反应活性化合物也适合用于本发明中。多异氰酸酯加聚的含活性氢的化合物(PIPA)特别优选用于本发明中。PIPA化合物典型是TDI和三乙醇胺的反应产物。制备PIPA化合物的方法可参见例如美国专利4 374 209(授权于Rowlands)。
除多异氰酸酯和含活性氢化合物外，用于制备本发明的聚氨酯胶乳的聚氨酯配方可包括称作添加剂的附加物质。例如，本发明所使用的配方能够包括填料，触变剂，表面活性剂，催化剂，分散助剂，交联剂。在制备聚氨酯胶乳领域中普通技术人员已知可用的任何添加剂都可在本发明中使用。
表面活性剂在本发明中是希望的。这里可用的表面活性剂能够是阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括磺酸盐，羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括季铵。非离子表面活性剂的例子包括含氧化乙烯的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性剂。在本发明的实施中使用的表面活性剂能够是外表面活性剂或内表面活性剂。外表面活性剂是在胶乳制备过程中不通过化学反应进入到聚合物中的表面活性剂。内表面活性剂是在胶乳制备过程中通过化学反应进入到聚合物中的表面活性剂。表面活性剂能够以0.01-20份/每100重量份的聚氨酯组分的量包含在本发明的配方中。
除了仅仅为了它们有能力形成胶乳并且是PSA来选择聚氨酯配方外，该配方经选择后还可使其具有其它性能。例如，聚氨酯配方经选择后，它具有高度的不透湿性。该PSA层则能够提供湿气保护作用，并发挥PSA作用。
下面的实施例被提供来说明本发明。这些实施例并不想限定本发明的范围，应该理解为解释用的。量是以重量份数或重量百分数表示，除非另有说明。
实施例1通过混合62.3份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；18.8份的1800分子量杂化氧化乙烯/氧化丙烯一元醇；和18.9份的PAPI*94(*PAPI94是Dow Chemical Company的商标并且是聚合MDI)来制备聚氨酯预聚物。
将75份聚氨酯预聚物放入掺混机中并在高速挡下与60份水一起搅拌1分钟。添加附加80份水，另外搅拌1分钟，制得具有35％固体含量的聚氨酯胶乳。
使用移液管将胶乳滴在一片纸板的一侧，并均匀展开在纸板上。胶乳在室温下干燥。干燥后，所得到的PSA接触时感觉到粘性，并可粘附和然后松脱一张纸。
实施例2根据ASTM D-3121对实施例1的一片PSA涂敷基材进行粘合性测试。在该试验中，金属球以一定斜度滚下并越过6英寸长的试样。在第一次试验中，由实施例1的方法制得的基材被测试，球在基材上走过4.75英寸后停下。基材然后用锯末涂敷，重复该试验，球滚过所有6英寸的基材，且没有停止。基材然后在自来水下漂洗除去锯末，用手巾擦拭，让其干燥。重复进行该试验，球在滚过4.75英寸后停止。
实施例3通过混合53.56份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；30份的3100分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯杂化一元醇；和16.44份的PAPI 94来制备聚氨酯预聚物。
将50份聚氨酯预聚物放入烧杯中并在高度剪切下搅拌。经过5分钟期间，添加100份的水。所得到的聚氨酯胶乳具有33％固体含量。
实施例4通过混合63份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯杂化一元醇；10份的1000分子量氧化丁烯一元醇；和17份的PAPI 94来制备聚氨酯预聚物。
将50份聚氨酯预聚物放入烧杯中并在高度剪切下搅拌。将10份水加入到预聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性剂溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。经过5分钟期间，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯胶乳具有33％固体含量。
实施例5通过混合66.5份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯杂化一元醇；6.5份的650分子量氧化丙烯一元醇；和17份的PAPI 94来制备聚氨酯预聚物。
将50份聚氨酯预聚物放入烧杯中并在高度剪切下搅拌。将10份水加入到预聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性剂溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。经过5分钟期间，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯胶乳具有33％固体含量。
实施例6通过混合55.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；6.4份的3000分子量10％氧化乙烯/90％氧化丙烯杂化三元醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯杂化一元醇；和23份ISONATE*181(Dow化学公司的商标，一种基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的182当量预聚物)，来制备聚氨酯预聚物。
将50份聚氨酯预聚物放入烧杯中并在高度剪切下搅拌。将10份水加入到预聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性剂溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。经过5分钟期间，添加剩余86份的水。添加水之后，添加4.8份10％哌嗪水溶液。所得到的聚氨酯胶乳具有33％固体含量。
实施例7通过混合68.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯杂化一元醇；和1604份ISONATE 50 OP(一种由50％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和50％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的混合物)，来制备聚氨酯预聚物。
将50份聚氨酯预聚物放入烧杯中并在高度剪切下搅拌。将10份水加入到预聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性剂溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。经过5分钟期间，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯胶乳是线性聚合物，并以33％固体含量被分散。
实施例8用实施例3-6中制得的胶乳涂敷钢板来制备PSA膜。将胶乳喷涂上去，然后在160°F下干燥15分钟。由环粘性试验方法(loop tackmethod)测量粘性，其中3密耳的聚酯膜以环形式夹在InstronTM试验仪的夹具中。让该环与钢板上的PSA接触，然后立即以300mm/min的速度揭掉。环粘性值被记录为脱掉粘结的峰值负荷。在测量初始粘性后，各板用海绵在自来水中洗涤。洗涤后显示的值表明了在洗涤之后粘性损失很少。结果记录在表1中。
表1
实施例9用实施例3-6中制得的胶乳涂敷聚酯薄膜来制备PSA膜。将胶乳喷涂上去，然后在160°F下干燥15分钟。通过使用PSTC-2(压敏粘合剂胶带协会)测定剥离强度。这是在300mm/min下的90°剥离值。剥离强度被记录为在胶带15cm剥离长度的平均值。剥离强度增长是通过将形成粘结之后30分钟的剥离强度与在升高的温度下老化一段时间后(120°F下7天)的剥离强度进行对比来测量的。老化后的值揭示了有最低的剥离强度增长率。结果表示在表2中。
表权利要求
1.无溶剂型聚氨酯PSA形成性胶乳组合物，它包括聚氨酯PSA形成性材料，其中聚氨酯PSA是PSA-形成性胶乳组合物在脱水后获得的。
2.权利要求1的PSA形成性胶乳组合物，其中所获得的PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％。
3.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％，和其中PSA是从聚氨酯胶乳获得的。
4.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一个表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％，和其中PSA是从聚氨酯胶乳获得的。
5.包括聚氨酯PSA形成性物质的聚氨酯PSA形成性胶乳组合物，其中聚氨酯PSA是通过将PSA形成性胶乳组合物脱水获得的，其中PSA具有低于400％的剥离强度增长率。
6.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一个表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％，和其中PSA是从无溶剂型聚氨酯胶乳获得的。
7.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一个表面的至少一部分上涂敷，其中PSA具有低于400％的剥离强度增长率，和其中PSA是从聚氨酯胶乳获得的。
8.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％，和其中PSA是从无溶剂型聚氨酯胶乳获得的。
9.制备权利要求41的聚氨酯PSA涂敷的基材的方法，包括将聚氨酯胶乳PSA涂料涂敷在基材的至少一个表面的至少一部分上，然后让水分散体脱水，其中聚氨酯PSA在洗涤和干燥之后能够恢复其初始粘性的至少60％。
10.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA具有低于400％的剥离强度增长率，和其中PSA是从聚氨酯胶乳获得的。
全文摘要
本发明是聚氨酯压敏粘合剂组合物,它可用于制备具有压敏粘合剂层的制品。本发明的压敏粘合剂能够用水洗涤,或任意性地用洗涤剂洗涤,然后在干燥后能够恢复其初始粘性的至少60%。
文档编号C08G18/48GK1243535SQ98801873
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月13日 优先权日1997年1月16日
发明者A·K·施罗克, D·P·怀特, F·E·帕克斯, R·L·塔伯, W·R·威尔克穆 申请人:陶氏化学公司