专利名称：水性压敏粘合剂组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及的粘合片具有使用这里所展示的各种粘合剂组合物(可以是根据在此公开的任一种方法而制造的粘合剂组合物。)而形成的粘合剂层。可以是将这些粘合剂层附着在片状基材(支撑体)的单面或双面上的基材附着粘合片、或者也可以是将该粘合剂层设在可剥离衬片上的无基材粘合片。这里所说的粘合片的概念中，包括称为粘胶带、粘胶标签、粘胶膜等的物品。此外，上述粘合剂层不限于连续形成的，也可以是点状、条状等规则的，或者以无规则图形来形成的粘合剂层。
这里公开的粘合片的剖面构造如
图1～6示意。在这当中图1及图2所表示的是两面粘合类型的基材附着粘合片的构成示例。图1中表示的粘合片11为基材1的两面附着粘合剂层2而构成的，这里的粘合剂层2至少具有在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3所提供的各种保护构造。图2中表示的粘合片12为基材1的两面附着粘合剂层2，这里的粘合剂层的其中的一侧，具有用两面形成剥离面的剥离衬片3保护的构造。这种类型的粘合片12，由于卷绕该粘合片12，另一面的粘合剂层与剥离衬片3的里面相接触，该另一面的粘合剂层又通过剥离衬片3被保护的构造。
图3及图4为无基材胶带的构成例。图3中表示的粘合片13为无基材的粘合剂2的两面具有至少用在该粘合剂层侧面有形成剥离面的剥离衬片3分别保护的构造。图4中表示的粘合片14，它的无基材的粘合剂层2的一面，具有用两面形成剥离面的剥离衬片3保护的构造、将它的卷绕时，粘合剂层2的另一面与剥离衬片3接触，该另一面又能够得到剥离衬片3所保护。
图5及图6表示的是单面粘合类型的基材附着粘合片的构成例。图5中表示的粘合片15为基材1的单面附着粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(粘合面)具有至少用在该粘合剂层侧形成剥离面的剥离衬片3所保护的构造。图6表示的粘合片16具有基材1的一面附着粘合剂层2的构造。它的基材1的另一面形成剥离面，该粘合片16的卷绕时，该他面与粘合剂层2相接触，该粘合剂层的表面(粘合面)具有能够用基材1的另一面保护的构造。
作为构成这样的粘合片的基材，可以列举如聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等的塑料膜；聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体等的泡沫体基材；牛皮纸、绉纸、日本纸等的纸；棉布、化纤布等的布；还有聚酯无纺布、维尼纶无纺布等的无纺布；铝箔、铜箔等的金属箔等，可以根据粘合片的用途来适当地选择使用。对于上述塑料膜，可以使用无拉伸或者拉伸(单轴拉伸或者双轴拉伸)膜中的任意一种。另外，对于基材中粘合剂层附着的面，也可以进行底涂剂的涂布、电晕放电处理等的表面处理。基材的厚度要根据相应的目的来进行选择，一般为10μm～500μm(典型的为10μm～200μm)左右。
上述粘合剂层，例如，将这里公开的任何一种水性粘合剂组合物附着(典型的是涂布)到基材或者剥离衬片上，将该组合物干燥后形成。粘合剂组合物的涂布可以使用凹版辊涂机、逆辊涂布机、轻触式辊涂机、辊式浸涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来进行加工。虽然没有特别的限定，但是粘合剂组合物的涂布的厚度，可以采取能够让干燥后形成的粘合剂层的厚度为大致2μm～150μm(典型的为大致5μm～100μm)的程度的涂布厚度。从促进交联反应，提高制造效率的观点出发，粘合剂组合物的干燥要在加热的情况下进行会比较优选。虽然根据基材的种类不同有差别，但是使用大致40～120℃左右的干燥温度。此外，带有基材的粘合片的情况，可以直接将粘合剂组合物附着在基材上形成粘合剂层；也可以将在剥离衬片上形成的粘合剂层转印到基材上。
使用本发明所提供的粘合片是可以在高水平上实现多个特性的高性能粘合片。
例如，可以是一种粘合片，其能够在更高水平上均衡地实现粘合力、凝聚力(尤其在高温环境下的凝聚力)及终端剥落防止性(耐相斥性)这三个特性。在此所说的在高温环境下的凝聚力可以根据例如后述的测定在80℃时的持久力(耐热持久力)来掌握。并且，所述终端剥落防止性可以成为表示向粘合片的曲面等的粘合性(根据被粘着体的表面形状来粘合的性能)的指标，例如可以根据后述的终端剥落性实验来掌握。
能够达到这种出色效果的理由可能不明瞭，但是例如可以根据下述来推测。
即，在此公开的粘合剂组合物的制造方法中，使用的凝胶含量(Ga)是3％以上15％以下且质量平均分子量(Mw)是70万以上100万以下的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。
具有这样的凝胶含量(Ga)及分子量(Mw)的丙烯酸类聚合物中的Ga，可以认为主要是根据随着聚合物的高分子化在乳化液颗粒内的聚合物链相互缠绕(互相作用)的程度增加而使溶解性下降所产生的凝胶(不溶性成分)。因此，可以说含有所述Ga及Mw的丙烯酸类聚合物根据颗粒内高分子量聚合物的相互作用而适度地处于凝胶化的状态(给予上述凝胶含量(Ga)程度的交联状态)。这种状态下的丙烯酸类聚合物，例如可以均衡地发挥粘合力及终端剥落防止性，但是，凝聚力(尤其是高温凝聚力)容易不足。这可以认为与下述有关由于颗粒间的交联不足以及所述凝胶含量主要是由于聚合物链的相互缠绕而引起的。在此公开的方法中，向所述丙烯酸类聚合物的水性乳化液混合交联剂，以使得形成凝胶含量(Gb)为40％以上70％以下的压敏粘合剂。由此可以适度地加强凝聚力，其结果为，可以认为在高水平上均衡地发挥粘合力、凝聚力及终端剥落防止性这三个特性。
实施例 以下，说明本发明涉及的几个实施例，但是，本发明并非限定为所涉及的实施例所示的内容。再者，在没有特别说明的情况下，以下说明中的“份”及“％”是质量基准。
另外，丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)，根据上述方法所调制的分子量测定用试料溶液，使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(東ソ一株式会社产品)、机种名是“HLC-8120GPC”在以下条件下进行的，求出换算成聚苯乙烯的质量平均分子量。
[GPC测定条件] 样品溶液注入量10μL(浓度0.2质量％的THF溶液) 洗脱液THF 流速0.6mL/分 测定温度40℃ 柱TSKgel GMH-H(S) 检测器差示折射计 <实施例1> 本实施例是，通过使用以29/67/4质量比含有丙烯酸丁酯(BA)/2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)/丙烯酸(AA)的单体原料，把该单体原料的总量(Mall)以50∶50质量比分配在第一聚合用材料及第二聚合用材料，依次向反应容器提供这些第一聚合用材料及第二聚合用材料来乳化聚合(二段聚合)，从而制造丙烯酸类聚合物的水性乳化液，并且向其混合碳二亚胺类交联剂来制造出粘合剂组合物的例。第一聚合用材料中含有的单体原料的组成及第二聚合用材料中含有的单体原料的组成都是BA/2HEA/AA＝29/67/4(即，与丙烯酸类聚合物的合成所使用的单体原料全体的组成相同)。并且，第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。使用的链转移剂的总量(Tall)中，第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)的比例(T1/Tall)是43％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于在此使用的单体原料的总量(Mall)的0.015％(即T1/Mall＝0.015％)。
以下，说明具体的制造顺序。
(1)水性乳化液的制备。
向装有冷却管、氮气导入管、温度计以及搅拌机的反应容器里投入2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用了和光纯药工业株式会社产品、商品名「VA-057」)0.279g及离子交换水100g，然后一边导入氮气一边搅拌1个小时。将其保持在60℃，向其中经过2小时慢慢滴下以下得到的第一聚合用材料200g在离子交换水41份中添加BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份，进行乳化，来进行乳化聚合反应。
第一聚合用材料的滴下结束后，接着，向其中经过2小时慢慢滴下以下的第二聚合用材料200g在离子交换水41份中添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份，进行乳化，以在相同温度下进行乳化聚合反应。
第二聚合用材料的滴下结束后，进而以相同温度下保持三个小时使之熟化。
向其添加10％氨水调整液性为pH7.5。如此得到实施例1所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。
对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，适用上述方法测定出THF可溶成分的质量平均分子量Mw及乙酸乙酯中不溶成分的质量比例(凝胶含量)(Ga)。
其结果为该丙烯酸类聚合物的质量平均分子量(Mw)是92.6万，凝胶含量(Ga)是9％。
(2)粘合剂组合物的配制。
对所述水性乳化液添加增粘剂的乳化液(荒川化学工业株式会社产品，软化点160℃的聚合松香树脂的水分散液、商品名是“ス一パ一エステルE-865NT”。)，添加比例是相对于该乳化液中含有的100份的丙烯酸类聚合物以20份(换算成固态成分)的比例。
并且，作为碳二亚胺类交联剂，对所述100份的丙烯酸类聚合物以0.4份(换算成固态成分)的比例添加了日清纺绩株式会社产品，商品名是“カルボジライトV-04”(水溶液型的碳二亚胺类交联剂)。如此，得到实施例1所涉及的水性粘合剂组合物。
(3)粘合片的制作。
将上记粘合剂组合物涂布在将上等纸用硅树脂剥离剂进行处理得到的剥离衬片上。将它在100℃下干燥3分钟，该剥离衬片上形成厚度约70μm的粘合剂层，得到无基材的粘合片。并且，向厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜涂抹所述粘合剂组合物，以100℃将其干燥三分钟，在PET基材上制作出有厚70μm的粘合剂层的粘合片(PET基材粘合片)。
把所述无基材的粘合片在50℃的环境下从制做后保存3天之后，从该粘合片采集粘合剂样品，根据所述方法测定交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分占的质量比例(凝胶含量)(Gb)。其结果为该粘合剂的凝胶含量Gb是46％。
<实施例2> 本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。所使用的链转移剂中，含有在第一聚合用材料的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是31％。包含在第一聚合用材料中的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.011％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷硫基醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g用1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g用2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例2所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是79.0万，凝胶含量(Ga)是6％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，作为碳二亚胺类交联剂，相对于每100份的丙烯酸类聚合物以0.4份(换算成固态成分)的比例添加了日清纺绩株式会社产品，商品名是“カルボジライトE-04”(乳化型的碳二亚胺类交联剂)。如此得到实施例2所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是55％。
<实施例3> 本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行了乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.05％。所使用的链转移剂中，第一聚合用材料包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是19％。第一聚合用材料包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.0075％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.05份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例3所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是82.2万，凝胶含量(Ga)是14％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例3所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是48％。
<实施例4> 本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.04％。所使用的链转移剂中，第一聚合用材料包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是23％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料总量(Mall)的0.0075％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份中添加来进行乳化所得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2部来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例4所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是97.2万，凝胶含量(Ga)是14％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，向每所述100份的丙烯酸类聚合物以0.44份(换算成固态成分)的比例添加了与实施例1中所使用的同种碳二亚胺类交联剂(カルボジライトV-04)。如此得到实施例4所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定出的粘合剂的凝胶含量(Gb)是52％。
<实施例5> 本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以50∶50质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.045％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是40％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.015％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料200g花费两个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.045份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料200g花费两个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例5所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。关于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是93.5万，凝胶含量(Ga)是8％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例5所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是49％。
<实施例6> 本实施例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以25∶75质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)是0.02％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是0.045％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是13％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.005％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇0.02份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的第一聚合用材料100g花费一个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67部、AA4份、十二烷基硫醇0.045份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料300g花费三个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例6所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是83.5万，凝胶含量(Ga)是4％。
向所述水性乳化以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到实施例6所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是45％。
<实施例7> 本实施例中，使用以29/67/4/0.5质量比含有BA/2EHA/AA/双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的单体原料，该单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以37.5∶62.5质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。各聚合用材料中包含的单体原料的组成都与单体原料全体的组成相同。第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)约是0.03％，第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)约是0.04％。所使用的链转移剂中第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量比例(T1/Tall)是31％。第一聚合用材料中包含的链转移剂的质量(T1)相当于单体原料的总量(Mall)的0.011％。作为交联剂使用了肼类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、DAAM0.5份、十二烷基硫醇0.03份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份中添加来进行乳化得到的第一聚合用材料150g花费1.5个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、DAAM0.5份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料250g花费2.5个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到实施例7所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是89.9万，凝胶含量(Ga)是3％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，每100份的所述丙烯酸类聚合物以0.2份的比例添加作为肼类交联剂的己二酸二酰肼。如此得到实施例7所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是60％。
<比较例1> 本比较例中，把单体原料的总量(Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料以25∶75质量比分配来进行乳化聚合(二段聚合)。第一聚合用材料的组成为不包含链转移剂，第二聚合用材料中链转移剂浓度(C2)是0.04％。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
把BA29份、2EHA67份、AA酸4份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份向离子交换水41份添加来乳化得到第一聚合用材料100g花费一个小时慢慢滴下。接着，向离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠2份来进行乳化得到的第二聚合用材料300g花费3个小时慢慢滴下。其他与实施例1相同，得到比较例1所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是67.8万，凝胶含量(Ga)是23％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到比较例1所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是52％。
<比较例2> 本比较例中，使用以29/67/4质量比含有BA/2EHA/AA的单体原料和相对100质量份的该单体原料为0.04质量份的链转移剂来进行乳化聚合。作为交联剂使用了碳二亚胺类交联剂。
向装有冷却管，氮气导入管，温度计以及搅拌机的反应容器里投入2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用了和光纯药工业株式会社产品、商品名「VA-057」)0.279g及离子交换水100g，然后一边导入氮气一边搅拌1个小时。将其保持在60℃，向其中加入以下的第一聚合用材料，在离子交换水41份添加BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.04份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份，来进行乳化得到的第一聚合用材料400g花费四个小时慢慢滴下使乳化聚合反应继续。该聚合用材料的滴下结束后，进一步以保持同样的温度三个小时使之熟化。向其添加10％氨水，调整液性为pH7.5。如此得到比较例2所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液。对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是74.7万，凝胶含量(Ga)是1％。
向所述水性乳化液，以与实施例1相同的比例添加实施例1中所使用的相同的增粘剂乳化液及碳二亚胺类交联剂来得到比较例2所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是46％。
<比较例3> 本比较例中，使用以29/67/4质量比含有BA/2EHA/AA的单体原料和相对100质量份的该单体原料为0.036质量份的链转移剂来进行乳化聚合。作为交链剂使用了恶唑啉类交联剂。
除了使用了聚合用材料400g这一点以外与比较例2同样操作，得到比较例3所涉及的丙烯酸类聚合物的水性乳化液，所述聚合用材料是通过把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇(链转移剂)0.36份以及聚环氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份向离子交换水41份添加来进行乳化得到的。对于构成该乳化液的丙烯酸类聚合物，与实施例1同样测定出的质量平均分子量(Mw)是94.4万，凝胶含量(Ga)是7％。
向所述水性乳化液以相同比例添加与实施例1中所使用的同种增粘剂乳化液。并且，作为恶唑啉类交联剂，相对于每100份的所述丙烯酸类聚合物以0.5份(换算成固态成分)的比例添加了株式会社日本触媒产品、商品名是“エポクロスK2020E”。如此得到比较例3所涉及的水性粘合剂组合物。
使用所述粘合剂组合物，根据与实施例1相同的方法，制造出无基材的粘合片及PET基材上有粘合剂层的粘合片。与实施例1同样所测定的粘合剂的凝胶含量(Gb)是39％。
将所述的各实施例及比较例中制造的无基材(即，在剥离衬片上设置有粘合剂层)粘合片及PET基材的粘合片从各自被制做出后以50℃环境下保存三天，进行老化试验之后，进行以下的评价实验。
[粘合力的测定] 将PET基材的粘合片裁制成宽20mm，长100mm试验片。在作为被粘体的SUS304不锈钢板的上面，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的压合。把它在23℃下放置30分钟后，按照JISZ0237标准，在温度23℃，相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机，以拉伸速度为300mm/分钟，剥离角度为180°的条件下测定粘合力(N/20mm宽)。
[耐热(80℃)持久力的测定] 将PET基材的粘合片裁制成宽10mm，长100mm试验片。将上述试验片放置在作为被粘体的胶木板的上面，接触面积为宽10mm，长20mm，使用2kg的滚筒将上述试验片进行1个往复的压合。这个胶木板放在80℃的环境中垂下放置1小时后，试验片的自由端上挂上500g的负载，按照JISZ0237标准，以附加有该负载的状态在温度80℃的环境下放置1小时，测定试验片从胶木板上掉落的时间。
[终端剥落性实验] 将剥离衬片上放置粘合剂层的(无基材的)粘合片，贴到厚0.5mm，宽10mm，长90mm的铝板上制作成试验片。将这个试验片在纵方向沿直径50mm的圆棒弯曲成弧状，将该试验片上的剥离衬片撕开露出粘合剂层，使用层压机压接在聚丙烯板上。将它在23℃环境下放置24小时，接着在70℃的环境下加温2个小时后，测定从聚丙烯板表面翘起的试验片的端部的高度(mm)。
表1概略归结了所述的各实施例及比较例所涉及的丙烯酸类聚合物的制造方法。表1中的“Tall/Mall”表示制造丙烯酸类聚合物时，相对所使用的单体原料的总量(Mall)，使用链转移剂的总量(Tall)的比例。另外，表2表示该丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的质量平均分子量(Mw)、该丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)、交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)和上述评价实验的结果。再者，在耐热持久力测定实验中，如果附加负荷后在一个小时以内试验片掉下时，不记入试验片的偏移距离而记入该试验片到掉下为止的时间。
表1 表2 如表2所示，由粘合剂组合物所形成的实施例1至7的粘合片全都具备12.0N/20mm以上(更有13.0N/20mm以上)的粘合力，在耐热持久力测定中试验片不出现中途落下的情况(且一个小时之后的偏移距离是2.5mm以下)，终端剥落实验中剥落高度是5mm以下，其中所述粘合剂组合物是丙烯酸类聚合物的质量平均分子量(Mw)是70万以上100万以下，不溶成分的质量比例(Ga)是3％以上15％以下，且交联后的粘合剂的不溶成分的质量比例(Gb)是40％以上63％以下。即，其高度均衡地实现粘合力、耐热持久力及终端剥落防止性。其中，Mw是80万以上99万以下、Ga是3％以上15％以下、Gb是45％以上55％以下的实施例1、3、4、5、6所涉及的粘合片也全都表现出以下良好结果13.5N/20mm以上的粘合力，在耐热持久力测定中试验片不出现中途落下的情况，终端剥落实验中剥落高度是3mm以下。
另一方面，Mw、Ga和Gb中至少一个超出所述范围的比较例1～3所涉及的粘合片与实施例所涉及的粘合片相比，缺乏所述三个特性(粘合力，耐热持久力及终端剥落防止性)的均衡。
如上述所说明的，根据本发明的水性压敏粘合剂组合物或根据本发明的方法制造出的水性压敏粘合剂组合物能形成在高水平上均衡地实现粘合力、耐热持久力及终端剥落防止性的粘合剂层。例如，可以形成的粘合片具备的粘合剂层是较厚(例如厚度大约是50μm～100μm左右)的粘合剂层，其在高水平上实现所述三个特性。本发明的组合物适合用于制造如此的具有粘合剂层的粘合片，例如两面粘合片(含有两面胶带。)并且，根据本发明的组合物，可以形成优良的粘合片，其能均衡地发挥粘合力、在高温环境下的凝聚力及向被粘物体表面形状的追随性(曲面粘合性)。所涉及的粘合片运用这样的特性，例如适合利用于作为车辆内装饰用的粘合胶带(车辆内装饰固定用的两面粘合片等)。
权利要求
1.水性压敏粘合剂组合物的制造方法，该水性粘合剂组合物以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散在水中，所述制造方法包括
将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行乳化聚合而得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液，其中，通过所述的乳化聚合使得到的丙烯酸类聚合物为所述丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占3％以上且为15％以下，并且所述丙烯酸类聚合物的四氢呋喃可溶成分的质量平均分子量为70万以上且为100万以下；以及
向所述水性乳化液中混合交联剂来得到水性压敏粘合剂组合物，其中，混合所述交联剂，使得由该压敏粘合剂组合物所形成的交联后的压敏粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占40％以上且为70％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化聚合用以下方法进行，该方法包括
向反应容器供给含有所述单体原料的一部分的第一聚合用材料，使之开始聚合；以及
在该聚合开始后，进而向所述反应容器供给含有所述单体原料的另外一部分并且与所述第一聚合用材料组成不同的第二聚合用材料，使之聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合用材料以及第二聚合用材料分别含有同种或异种的链转移剂，其中所述链转移剂的浓度为以下的C1及C2，设定使其满足C1＜C2
第一聚合用材料中的链转移剂浓度(C1)[％]＝(第一聚合用材料中含有的链转移剂的质量/第一聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100；
第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)[％]＝(第二聚合用材料中含有的链转移剂的质量/第二聚合用材料中含有的单体原料的质量)×100。
4.根据权利要求3所述的方法，所述第二聚合用材料的链转移剂浓度(C2)是所述第一聚合用材料的链转移剂浓度(C1)的1.1倍～3倍。
5.根据权利要求2所述的方法，所述第一聚合用材料以及第二聚合用材料分别含有同种或异种的链转移剂，用于该乳化聚合的链转移剂的总量中10～45质量％含在上述第一聚合用材料中。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合用材料含有的链转移剂的质量相当于所述单体原料总量的0.003～0.02％。
7.根据权利要求2所述的方法，在所述单体原料的总量中，20～60质量％包含在所述第一聚合用材料中，剩余部分包含在所述第二聚合用材料中。
8.根据权利要求2所述的方法，还包括向所述水性乳化液中相对于100质量份的包含于该乳化液中的所述丙烯酸类聚合物混合5～30质量份的增粘剂。
9.压敏粘合剂组合物，其以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散在水中，该压敏粘合剂组合物包括
在水中分散有丙烯酸类聚合物的水性乳化液，其中，所述丙烯酸类聚合物是把(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体的单体原料进行聚合而得到的丙烯酸类聚合物，其中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占3％以上且为15％以下，并且四氢呋喃可溶成分的质量平均分子量为70万以上且为100万以下；以及
向所述水性乳化液中混合的交联剂，使得由所述压敏粘合剂组合物所形成的交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分的质量比例占40％以上且为70％以下。
10.根据权利要求9所述的组合物，进一步包括相对于100质量份的所述丙烯酸类聚合物为5～30质量份的增粘剂。
11.粘合片，具有使用如权利要求9所述的组合物而形成的压敏粘合剂层。
全文摘要
本发明提供水性粘合剂组合物的制造方法，该粘合剂组合物适合于形成粘合片，该粘合片可以在高水平上均衡地发挥粘合力、高温凝聚力及终端剥落防止性。该方法包括通过乳化聚合单体原料来得到丙烯酸类聚合物的水性乳化液；向该乳化液中混合交联剂来得到水性粘合剂组合物，进行所述乳化聚合，以使得到的丙烯酸类聚合物中乙酸乙酯不溶成分的质量比例是3％以上且为15％以下，并且THF可溶成分的质量平均分子量是70万以上且为100万以下。混合所述交联剂，使得交联后的压敏粘合剂中乙酸乙酯不溶成分所占质量比例是40％以上且为70％以下。
文档编号C09J5/02GK101117553SQ20071013993
公开日2008年2月6日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月3日
发明者高桥亚纪子, 池谷真实 申请人:日东电工株式会社