本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种阻燃多元醇制法及其制备的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫制法。
背景技术：
阻燃多元醇是分子中带有阻燃元素或者基团的多元醇，一般传统的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，一般都是由容易燃烧的石油产物或生物基原料制成的，应用于聚氨酯泡沫保温材料中，由于制备的聚氨酯泡沫的密度比较小，有很多的孔状结构，而且本身没有阻燃效果，燃烧时放出大量的热和有毒的烟雾，影响人们的身体健康和生命安全。在国家法规和消费者要求越来越高的情况下，对制备阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料提出了很高的要求。
传统的制备阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料的方法为添加阻燃剂，添加型阻燃剂的加入量比较大，阻燃性能也不是太好，而且添加型阻燃剂有一个缺点是时间久了易迁移出来，降低了阻燃的持久性。而对于更高级别的阻燃硬质聚氨酯泡沫，单纯靠添加阻燃剂的方法，阻燃效果很难达到，而且添加大量的阻燃剂，严重影响了聚氨酯泡沫保温材料的力学性能，甚至会引起聚氨酯泡沫的收缩，严重影响了使用。而反应型阻燃多元醇，由于是本质阻燃，阻燃元素存在于分子的结构中，阻燃元素不易迁移出来，能提高阻燃的持久性，而且在阻燃要求比较高的场合，可以达到b1级阻燃级别。
各个国家的研究者对阻燃多元醇进行了大量的研究，阻燃多元醇中引入单一的阻燃元素，单一的阻燃元素引入的量比较少，与多种阻燃元素协同作用相比较，含单一的阻燃元素的多元醇的阻燃效果较差。因此通过引入多种阻燃元素制备成协同阻燃多元醇，在气相、固相、液相中协同阻燃，达到很好的阻燃效果，制备的阻燃多元醇具有很高的市场价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃多元醇的制备方法，采用结构改性的方法，把阻燃基团硼、氮、磷、酚醛基引入到阻燃多元醇中，制备成高阻燃的阻燃多元醇；本发明同时提供了添加阻燃多元醇的聚氨酯泡沫及其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的阻燃多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将苯酚、硼酸和催化剂加热升温至温度180-220℃，反应6-8h，得到中间产物a；
(2)将中间产物a、二乙醇胺、固体甲醛和三羟甲基三聚氰胺在60-90℃下反应3-6h，70-100℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后120℃通入环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b；
(3)将中间产物b和甲醇混合均匀，然后加入五氧化二磷，在80-100℃下反应4-8h，然后60℃通入环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇。
步骤(1)中以重量份数计，
苯酚940-1000份
硼酸160-185份
催化剂1-3份。
步骤(1)中所述的催化剂为甲醇钠、三乙醇胺、氢氧化钾或单丁基氧化锡中的一种。
步骤(2)中以重量份数计，
步骤(3)中以重量份数计，
添加本发明所述的阻燃多元醇的聚氨酯泡沫，由a组分和b组分以重量比a：b＝100:120-250组成，其中，
a组分，以重量份数计：
b组分为异氰酸酯。
所述的胺类催化剂为三亚乙基二胺、n，n-二甲基环己胺、70％双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、异丙醇胺或季铵盐中的一种或几种，锡类催化剂为二月桂酸二正丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
所述的三聚催化剂为70％辛酸钾二乙二醇溶液、醋酸钾乙二醇溶液、tmr-2或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中的一种或几种。
所述的聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂，发泡剂为hcfc-141b、环戊烷、甲酸甲酯、hfc-245fa或hfc-365mfc中的一种或几种，异氰酸酯为二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
聚氨酯泡沫稳定剂是硅型泡沫稳定剂，德国萨公司：b8464、b8481、b8474、b8471、b8481等；德美世创公司生产的泡沫稳定剂ak8805、ak8815、ak8812、ak8809等，泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上的任意复配。
异氰酸酯的选择：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(papi)，优选papi，商品牌号为：bayer公司的desmodurn、44v20l等；烟台万华聚氨酯股份有限公司的pm2010等。
本发明所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；
(2)a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20-30s，转速2000-3000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
本发明由硼酸和苯酚反应得到硼酸酯，硼酸酯再与甲醛、三羟甲基三聚氰胺、二乙醇胺反应，真空脱水至水分含量小于0.2％，通入环氧丙烷反应，然后加入甲醇和五氧化二磷反应，最后通入环氧丙烷直到酸值≤2mgkoh/g，得到阻燃多元醇。
以异氰酸酯和制备的阻燃多元醇与为主要原料，发泡时，聚氨酯泡沫所用两种原料异氰酸酯与多元醇按nco/oh的摩尔比为1.2-2.5的比例配制。首先把阻燃多元醇和发泡剂以中低速搅拌的条件下混合均匀，然后加入泡沫稳定剂、催化剂和水，搅拌均匀。取混合均匀的组合料再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20-30s，转速2000-3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、此阻燃多元醇由硼、氮、磷、酚醛基协同阻燃，阻燃多元醇采用结构改性的方法，把含有阻燃元素硼、氮、磷、酚醛基加到阻燃多元醇结构中，用于合成阻燃型硬质聚氨酯泡沫，具有更高的阻燃性，氧指数可以达到27-32％，在建筑、保温及一些特殊的场合具有广泛的应用前景。
2、发泡过程中发现阻燃多元醇的乳化性能和反应活性比一般的硬泡聚醚、聚酯多元醇要好，与发泡剂有良好的相容性，透明度比较好。
3、由于阻燃多元醇官能度比较高，制备的聚氨酯泡沫具有优良的力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明中所有原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为重量份。
实施例1
称取940重量份的苯酚、160重量份的硼酸、1.0重量份的甲醇钠，加热升温至温度180℃，反应6h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物a168重量份、400重量份的二乙醇胺、110重量份的固体甲醛，50重量份三羟甲基三聚氰胺在60℃下反应3h，反应完毕后70℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入60重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b90重量份、50份的甲醇混合均匀、然后加入50重量份的五氧化二磷，在80℃下反应4h，然后60℃通入250重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20s，转速2000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例2
称取950重量份的苯酚、163重量份的硼酸、1.3重量份的三乙醇胺，加热升温至温度190℃，反应6.5h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物172重量份、402重量份的二乙醇胺、115重量份的固体甲醛，53重量份三羟甲基三聚氰胺在70℃下反应4h，反应完毕后80℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入70重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b95重量份、53份的甲醇混合均匀、然后加入51重量份的五氧化二磷，在83℃下反应5h，然后60℃通入260重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌30s，转速3000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例3
称取960重量份的苯酚、165重量份的硼酸、1.5重量份的氢氧化钾，加热升温至温度200℃，反应7h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物176重量份、404重量份的二乙醇胺、120重量份的固体甲醛，55重量份三羟甲基三聚氰胺在75℃下反应5h，反应完毕后90℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入80重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b100重量份、55份的甲醇混合均匀、然后加入53重量份的五氧化二磷，在85℃下反应6h，然后60℃通入270重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌26s，转速2500r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例4
称取970重量份的苯酚、170重量份的硼酸、2重量份的单丁基氧化锡，加热升温至温度220℃，反应7.5h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物180重量份、406重量份的二乙醇胺、125重量份的固体甲醛，60重量份三羟甲基三聚氰胺在80℃下反应6h，反应完毕后100℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入90重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b105重量份、60份的甲醇混合均匀、然后加入55重量份的五氧化二磷，在90℃下反应7h，然后60℃通入280重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20s，转速3000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例5
称取980重量份的苯酚、175重量份的硼酸、2.5重量份的甲醇钠，加热升温至温度200℃，反应8h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物184重量份、408重量份的二乙醇胺、130重量份的固体甲醛，65重量份三羟甲基三聚氰胺在85℃下反应5h，反应完毕后90℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入100重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b110重量份、65份的甲醇混合均匀、然后加入58重量份的五氧化二磷，在95℃下反应8h，然后60℃通入290重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌30s，转速2000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例6
称取1000重量份的苯酚、180重量份的硼酸、3重量份的甲醇钠，加热升温至温度190℃，反应7.5h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物188重量份、500重量份的二乙醇胺、135重量份的固体甲醛，70重量份三羟甲基三聚氰胺在90℃下反应4h，反应完毕后80℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入120重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b120重量份、70份的甲醇混合均匀、然后加入60重量份的五氧化二磷，在100℃下反应7h，然后60℃通入300重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌25s，转速2500r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例7
称取950重量份的苯酚、160重量份的硼酸、1.3重量份的三乙醇胺，加热升温至温度180℃，反应6.5h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物172重量份、400重量份的二乙醇胺、115重量份的固体甲醛，50重量份三羟甲基三聚氰胺在70℃下反应3h，反应完毕后80℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入60重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b95重量份、50份的甲醇混合均匀、然后加入51重量份的五氧化二磷，在80℃下反应5h，然后60℃通入250重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20s，转速2000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例8
称取960重量份的苯酚、163重量份的硼酸、1.5重量份的三乙醇胺，加热升温至温度190℃，反应7h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物176重量份、402重量份的二乙醇胺、120重量份的固体甲醛，53重量份三羟甲基三聚氰胺在75℃下反应4h，反应完毕后90℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入70重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b100重量份、53份的甲醇混合均匀、然后加入53重量份的五氧化二磷，在83℃下反应6h，然后60℃通入260重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌30s，转速2300r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例9
称取970重量份的苯酚、165重量份的硼酸、2.0重量份的氢氧化钾，加热升温至温度200℃，反应7.5h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物180重量份、404重量份的二乙醇胺、125重量份的固体甲醛，55重量份三羟甲基三聚氰胺在80℃下反应5h，反应完毕后100℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入80重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b105重量份、55份的甲醇混合均匀、然后加入55重量份的五氧化二磷，在85℃下反应7h，然后60℃通入220重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20s，转速3000r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
实施例10
称取980重量份的苯酚、170重量份的硼酸、2.5重量份的氢氧化钾，加热升温至温度220℃，反应8h，得到中间产物a。反应完毕后称取中间产物a184重量份、406重量份的二乙醇胺、130重量份的固体甲醛，60重量份三羟甲基三聚氰胺在85℃下反应6h，反应完毕后90℃下减压除水至水分含量小于0.2％，然后把温度升至120℃，通入90重量份环氧丙烷，通完后保压1h，保压完毕120℃抽真空1h，得到中间产物b。称取中间产物b110重量份、60份的甲醇混合均匀、然后加入58重量份的五氧化二磷，在90℃下反应8h，然后60℃通入280重量份的环氧丙烷，通完后100℃保压1h，保压完毕，100℃抽真空1h，得阻燃多元醇，酸值≤2mg/g。
阻燃多元醇和发泡剂混合均匀，然后加入胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物与聚氨酯泡沫稳定剂、三聚催化剂、水，搅拌均匀，制得a组分；a组分与b组分的异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌21s，转速2700r/min，倒入模具中，熟化48h，即得。
硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方见表1，性能测试结果见表2。
表1实施例1-10硬质阻燃型聚氨酯泡沫的配方(重量份)
表2实施例1-10硬质阻燃聚氨酯泡沫的产品性能(测试方法参照国家标准)
测定表明：用本发明制备得到的阻燃多元醇制备的硬质阻燃型聚氨酯泡沫，氧指数可以达到28％以上，具有优良的阻燃性能；能在较高的温度环境中使用，保温效果得到了提高，节约了能源；同时用制备的阻燃多元醇制备聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性。