本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种高固含自乳化型环氧固化剂的合成及其制备方法。
背景技术：
据了解，由于大气中的挥发性有机物(voc)约两成是由溶剂型涂料产生的。近年来，国家和地方纷纷出台政策，推进挥发性有机物污染治理，完善涂料等产品voc限制标准，鼓励推广使用水性涂料。2015年1月26日新排放标准出台，油漆施工voc≤420g/l。水性油漆替代传统溶剂型油漆变得刻不容缓。
双组份水性环氧固化体系涂料，其水性胺固化剂经历了i型、ii型发展阶段。i型胺固化剂的水性涂料，是将液体环氧树脂(如e-44、e-51)通过引入亲水基的自乳化固化剂改性制得的；ii型胺固化剂是i型(初级产品)改进后的产品，它是采用大分子量(如e-44、e-20、e-12)的环氧树脂，经分子扩链改性制成的乳液与之相配套使用。目前水性胺固化剂，按照乳化类型，一般分为阴离子型、阳离子型、非离子型。离子型胺类固化剂，与水乳型环氧涂料混配后，涂敷在金属表面做防腐涂层时，对金属表面有一定的腐蚀性，出现闪锈等问题。用于金属底材环氧防腐涂料的配套，非离子型胺固化剂较多。目前，水性胺类环氧固化剂，固体份含量一般都低于50％，若高于这个含量，就会出现胶化或贮存不稳定现象。这也是水性环氧固化剂的一个技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供高固含自乳化型环氧固化剂的合成及其制备方法，以克服水性涂料漆膜耐水性、耐盐雾性能差等问题，且具有成本低，工艺简单，性能优异，通用于液态环氧树脂或环氧乳液配合等优点。
为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高固含自乳化型环氧固化剂的合成，其组成按摩尔配比为：
聚丙二醇二缩水甘油醚1；
多元胺2.1～2.3；
环氧加成物1.6～1.7；
促进剂1～1.2；
丙二醇甲醚等醇醚混合助剂0.1～3。
优选的；所述促进剂为碱或叔胺。
优选的；所述多元胺为三乙烯四胺。
优选的；所述环氧加成物为双酚a环氧树脂与丙二醇甲醚混和物，环氧的比例与所述多元胺的胺的比例为1∶1。
一种如上所述的高固含自乳化型环氧固化剂的制备方法，包括步骤：
a)引入亲水链段：用缩水甘油醚与三乙烯四胺反应，在60℃温度下将三乙烯四胺滴入装有冷凝管的三口瓶中，滴加完毕后，控温65℃，50～100r/min转速搅拌，反应1～2h，测胺值为530±20mgkoh/g；制备过程用以下反应式示之：
b)引入环氧聚合物进行改性：在前述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧树脂和丙二醇甲醚的混合物，与上诉胺按照1∶1的比例滴加，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约1h；检测胺值达到稳定，且继续反应胺值不再发生变化；制备过程用以下反应式示之：
c)对环氧改性聚醚胺进行稳定化处理：在步骤b反应结束后滴加促进剂，检测胺值，储存4小时再次测定，稳定不变化，且继续放置至胺值不再发生变化，然后将已准确计量的丙二醇甲醚等醇醚助剂匀速滴加到反应瓶中，混和均匀，即得到预期的目标产物；使用封闭剂为0.1～3％；制备过程用以下反应式示之：
优选的；所述步骤b中所述双酚a环氧加成物与步骤a中的加成物的摩尔比为1∶2。
优选的；步骤b中所述环氧加成物为双酚a环氧树脂与丙二醇甲醚混和物，环氧的比例与所述多元胺的胺的比例为1∶1。
优选的；所述步骤a中三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2.1～2.3∶1。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的高固含自乳化型环氧固化剂的合成及其制备方法，具有如下优点：
1.自乳化性：自乳化环氧固化剂中引入的非离子型亲水性链段缩水甘油醚，改善了其亲水性；不仅能够配合环氧乳液使用，还可以乳化液态环氧树脂(如e-44、e-51)，具有广谱适用性。
2.制得高固含体系：在接枝改性过程中，采用助溶剂调整粘度，控制反应剧烈程度，在反应后期封端促进剂的加入，使在60～70％的固含量的时候，高固含自乳化型多胺固化剂在50℃烘箱，7天稳定性测试，粘度变化不大，使用时流动性依然良好，没有出现粘度急剧变大或者胶化等现象。
3.适用期延长：虽然是多胺类固化剂的改性产品，但多胺类固化剂有多种缺陷，配合环氧树脂使用适用期短，容易出现如易吸潮、表面起雾发白、出油等问题。本发明通过：(一)有效控制低分子多胺的含量和反应程度，(二)通过改进增大固化剂的分子量，(三)与环氧树脂配合使用时，调整环氧对固化剂的过量比，从而提高了施工性能，延长了适用期。
4.干燥时间的缩短：延长适用期和干燥速度是一对矛盾，一般水性环氧固化剂很难解决这个问题。本发明的自乳化环氧固化剂，配合环氧树脂使用时，通过调整环氧树脂和固化剂的配比，使环氧基团过量。环氧基团具有疏水性，表现在表面干燥时，水分能很快从涂层中除去，即可使表干加快；同时固化剂中的伯胺氢，因封端促进剂的添加而消耗减少，固化剂活性降低，适用期相应延长。
5.提高了固化剂与环氧树脂的相容性。如果固化剂与树脂若相容性差，涂料就会出现很多病态：破乳(失去相容性)、分层(贮存性被破坏)、缩孔(漆膜表面张力过大所致)、假稠(影响漆膜流平性)。本固化剂通过引入环氧基团，增强了与环氧乳液的相容性，解决了涂层的病态问题。
6.提高了漆膜的防腐性能。本发明是一种可与液态环氧树脂/环氧乳液混合使用的高固体份自乳化型固化剂，与液体环氧树脂、环氧乳液以适当的环氧值和胺值的配合比，制备的水性环氧富锌漆，耐盐雾性≥1500h，表现出优异的防腐蚀性能。
本发明制备的自乳化型环氧固化剂，与其它文献中合成的同类固化剂相比，固体份含量高，即可与环氧乳液配合使用，也能够自乳化液态环氧树脂；用其配制环氧富锌漆时，可直接乳化漆料(甲组)组分中的液体环氧树脂，使涂料复合体系即时水性化。对其水性化的涂料进行了涂层性能测试，在配漆体系的自乳化性、表干和实干时间、施工适用期、耐水性能等方面的性能，符合db44/t1024-2012《水性环氧防腐涂料(双组分)》地方标准的技术要求，在中集南方集装箱有限公司现场进行配漆试验，湿涂层经50℃烘烤10min，即达到表干；漆膜耐水性试验，涂层浸水168h，不泛白、不起泡、不变软。
具体实施方式
本发明核心思想：本发明通过采用聚醚多元醇二缩水甘油醚、多乙烯多胺、环氧树脂、封端剂为原料，通过分步反应，先引入亲水基，然后再将环氧树脂结构引入功能性中间体，并用促进剂进行稳定封端，制得一种亲水基的自乳化型高固含环氧固化剂。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
高固含自乳化型环氧固化剂的合成过程：
1)引入亲水链段：用缩水甘油醚与三乙烯四胺反应，在60℃温度下将三乙烯四胺滴入装有冷凝管的三口瓶中，滴加完毕后，控温65℃，50～100r/min转速搅拌，反应1～2h，测胺值为530±20mgkoh/g。推荐的物料三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2.1～2.3∶1。制备过程用以下反应式示之：
2)引入环氧聚合物进行改性：在前述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧树脂和丙二醇甲醚的混合物，与上诉胺按照1∶1的比例滴加，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约1h；检测胺值达到稳定，且继续反应胺值不再发生变化。用双酚a环氧加成物对第一步的加成产物进行扩链，并引入环氧基团，这样反应的目的一是增大固化剂的分子量，二是固化剂与水性环氧乳液反应时增强与环氧基团的相容性。推荐双酚a环氧加成物与第一步的加成物的摩尔比为1∶2。制备过程用以下反应式示之：
3)对环氧改性聚醚胺进行稳定化处理：环氧聚合物进行扩链后，生成一个两端为伯胺的中间体，通过碱或叔胺促进剂对没有完全消耗掉的环氧基团消耗，以此来增强固化剂的贮存稳定性，以防止贮运过程出现粘度增大、甚至胶结等问题。具体作法是：在第二步反应结束后滴加促进剂，检测胺值，储存4小时再次测定，稳定不变化，且继续放置至胺值不再发生变化，然后将已准确计量的丙二醇甲醚等醇醚助剂匀速滴加到反应瓶中，混和均匀，即得到预期的目标产物。使用封闭剂为0.1～3％。制备过程用以下反应式示之：
4)测试性能：取目标产品测试粘度、比重、ph值、固体含量、胺值和存放期。
本发明设计的自乳化型水性环氧固化剂，即含有亲水的醚基，又含有亲油性的环氧基。环氧基的引入是为了提高与环氧树脂的相容性，而醚基的存在提高了乳化效果。通过调整环氧树脂与自乳化环氧固化剂的配合比例，不仅可适用于液体环氧树脂和环氧乳液体系，还可控制固化反应的适用期。在本固化剂与环氧乳液复配成膜过程中，环氧基和胺基发生加成反应，交联固化而生成亲水的-oh基。-oh基团可提高漆膜对底材的附着力，而分子中的环氧基又进一步改善了涂层的硬度和耐水性能。
本发明的固化剂特点是含有的非离子型亲水基团，能够完全溶于水性体系当中，并能对液体环氧树脂进行乳化亲水；所含的环氧基能够提高漆膜的综合性能，并且聚醚链段的软硬段可根据力学性能要求可调可控；通过封端促进剂(碱或叔胺类)的使用，消耗了少许残留的环氧基团，使高固含自乳化型固化剂具备了长期贮存稳定性作用。
实施例一
1)选用聚丙二醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.3∶1。
2)在前面所述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧加成物与适量的丙二醇甲醚混和物，环氧的比例和上诉步骤1中的胺的比例为1∶1，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h，胺值不变。
3)用丙二醇甲醚等醇醚混合助剂调节前述反应产物的固含量为60％，即为自乳化型环氧固化剂。
4)该自乳化型固化剂，50℃烘箱促进老化，70％固含量体系，7天粘度超出设备量程，测不出。
表1固含70％的自乳化环氧固化剂检测结果(未加促进剂)
实施例二
1)选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1，测胺值不变。
2)在前面所述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧加成物与适量的丙二醇甲醚混和物，环氧的比例和上诉步骤1中的胺的比例为1∶1，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h，胺值不变。
3)叔胺促进剂滴加到上述2中，含量占1％，搅拌均匀，测定胺值稳定不变；
4)用丙二醇甲醚等醇醚混合助剂调节前述反应产物的固含量为60％，即为自乳化型环氧固化剂。
5)该自乳化固化剂使用时，适当加水稍搅拌即可调整到可适用的粘度。
表2固含60％的自乳化环氧固化剂检测结果
实施例三
1)选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1，测胺值不变。
2)在前面所述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧加成物与适量的丙二醇甲醚混和物，环氧的比例和上诉步骤1中的胺的比例为1∶1，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h，胺值不变。
3)叔胺促进剂滴加到上述2中，含量占1％，搅拌均匀，测定胺值稳定不变；
4)用丙二醇甲醚等醇醚混合助剂调节前述反应产物的固含量为65％，即为自乳化型环氧固化剂。
5)该自乳化固化剂使用时，适当加水稍搅拌即可调整到可适用的粘度。
表3固含65％的自乳化环氧固化剂检测结果
实施例四
1)选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1。
2)在前面所述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧加成物与适量的丙二醇甲醚混和物，环氧的比例和上诉步骤1中的胺的比例为1∶1，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h，胺值不变。
3)叔胺促进剂滴加到上述2中，含量占1％，搅拌均匀，测定胺值稳定。
4)用丙二醇甲醚等醇醚混合助剂调节前述反应产物的固含量为70％，即为自乳化型环氧固化剂。
5)该自乳化型固化剂使用时，和直接添加配合环氧树脂使用。
表4固含70％的自乳化型环氧固化剂检测结果
实施例五
1)选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1。
2)在前面所述的反应装置中，按化学计量比滴加双酚a环氧加成物与适量的丙二醇甲醚混和物，环氧的比例和上诉步骤1中的胺的比例为1∶1，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h，胺值不变。
3)叔胺促进剂滴加到上述2中，含量占0.5％，搅拌均匀，测定胺值稳定不变。
4)用丙二醇甲醚等醇醚混合助剂调节前述反应产物的固含量≥75％，即为自乳化型环氧固化剂。
5)该自乳化型固化剂贮存性不稳定，高温天气易胶化风险，不利于使用。
表5固含≥75％的自乳化环氧固化剂检测结果
实施例一，没有助剂封端，70％固含的自乳化型胺固化剂，粘度增加快，超出设备量程，对比添加胺类促进剂同样固含量的实施例四，没有促进剂胺固化剂的粘度增加较快，不利于长期稳定储存；实施例二、三、四，通过促进剂使用，可以制的固含量60-70的粘度变化不大的、可稳定储存的高固含量自乳化胺固化剂；实施例五显示，虽然可以制的固含量高于75％的自乳化型胺固化剂，但是粘度增加较快，高温天气易出现胶化，且不利于施工；
用该高固含、自乳化型胺固化剂配制水性环氧防腐涂料时，按照环氧值和胺值的配比1∶0.4～0.8进行。在钢板表面喷涂用本固化剂调配的水性环氧漆，测试其性能：50℃烘箱烘10min，表干不粘手；75℃烘烤2h后，硬度达到2～3h，划格法进行附着力测试，漆膜无剥落现象；测试施工时的适用期≥4小时；耐水性测试，漆膜用水浸泡168h，不泛白、不起泡、不变软。
以上对本发明所提供的水性环氧固化剂的合成及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。