本发明涉及一种无卤本征阻燃环氧树脂及其合成方法。
背景技术：
迄今为止，为了在塑封料及覆铜板上达到阻燃的特性，一般都是采用添加型的溴系或磷系阻燃剂，如四溴双酚a及其环氧树脂，多溴联苯醚等含溴素的阻燃剂，含磷的阻燃剂或含磷的环氧树脂，该系列阻燃剂虽然能达到阻燃特性，但做成的覆铜板性能方面很难达到要求，如耐热性变差，tg降低等。特别是欧盟禁止在电子电气设备中使用多溴联苯(pbb)和多溴联苯醚(pbde)，这些阻燃剂被证明在燃烧过程中会产生致癌的多溴代苯并恶英(pbdd)和多溴代二苯并呋喃(pbdf)。近年来随着环保呼声的日益高涨，人们纷纷都在寻找环保绿色的替代阻燃剂产品。以往塑封料覆及铜板的阻燃主要通过采用添加型阻燃剂来实现，常见的有含磷、含氮的添加型阻燃剂如磷酸酯类、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氢氧化铝、氢氧化镁等，由于添加量大，使板材的玻璃转变温度(tg)、耐热性、加工性等性能降低；采用添加型含磷阻燃剂，还会导致板材吸水率上升，耐潮湿性降低，板材在热风整平、元器件装配时的高温冲击下容易分层起泡，板材在潮湿条件下的电性能也会下降。出于成本、板材性能及用途考虑，目前塑封料及覆铜板仍然采用添加型阻燃剂为主，而无卤型玻纤布基覆铜板则主要采用反应型阻燃剂，如中国专利101381506报道的一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物他是在组分中加入含氮改性的环氧树脂，苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂，从而起到阻燃作用，另一专利公开101280093一种无卤阻燃环氧树脂的组合物，是在组份中加入含磷的环氧树脂，从而起到阻燃的作用。另一专利公开101108912一种无卤阻燃环氧树脂的组合物纳米复合物材料，是在组份中将阻燃剂与蒙脱土复配物添加到环氧树脂中起到阻燃的效果，另一方面，专利公开cn201010260021.9、专利公开cn200680005859虽然是实现的能够自阻燃的特性树脂，但由于该结构导致耐热性不佳，tg偏低，很难满足高耐热性能方面的要求。
因此，目前大部分是在组份中加入含磷类的阻燃剂或氮系阻燃剂来起到阻燃的作用，或者依靠树脂自身的高苯环特殊结构达到阻燃的高官能环氧树脂。这些虽然能达到阻燃特性，但耐热性不佳，tg偏低；日本专利也报道过采用双酚型的环氧树脂与芳酯型的酚类固化剂合成环氧树脂组合物用于覆铜板。但由于该产品官能度低、苯环密度欠佳，很难达到覆铜箔层压板需要的高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数等有良好的加工性能以及阻燃性能的特点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能本征阻燃、且具有高耐热性、高可靠性、低吸水率及低热膨胀系数等具有良好的加工性能的特殊结构的环氧树脂及其合成方法。
本发明采用的技术方案如下；一种无卤本征阻燃环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂，其分子结构如下：
其中n、m为1-3。
本发明所述环氧树脂由双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与酚类缩合聚合反应后，再与苯甲醛或羟基苯甲醛反应，最后与环氧氯丙烷及液碱缩合、合成所得的高官能度高苯环的环氧树脂，其重均分子量为800-3000，软化点为50-100℃，150℃下粘度为80-2000cps，其环氧当量为200-280g/eq。
本发明所述无卤本征阻燃环氧树脂的合成方法在于：
（1）双氯甲基化苯类或芳烷基醚类与酚类按摩尔比为1：(1.1-5.5)，在固体有机酸的存在下进行缩合聚合反应，生成高含量苯环的酚羟树脂；
（2）聚合反应后，步骤（1）所得酚羟树脂中加入苯甲醛或羟基苯甲醛，步骤（1）所得酚羟树脂与苯甲醛或羟基苯甲醛反应，生成高含量苯环的酚羟树脂；
（3）步骤（2）所得酚羟树脂在醚化催化剂下，与环氧氯丙烷及液碱进行缩合反应、脱盐，合成高官能度高苯环的环氧树脂。
所述步骤（2）中酚羟树脂的重均分子量为600-2000，软化点位70-120℃，150℃下粘度为90-3000cps。
所述步骤（3）中反应温度为30-120℃。
所述步骤（3）中的醚化催化剂是苄基三乙基氯化铵。
所述步骤（1）固体有机酸是草酸、对甲基苯磺酸、有机磷酸、硫酸或盐酸中的一种。
本发明方法先由双氯甲基化的联苯类、单苯类的单体如4－4－双氯甲基联苯、对二氯甲基苯或芳烷基醚类如联苯二甲基二甲基醚、对苯二甲二甲基醚者的混合物在酸性催化作用下与酚类单体进行脱hcl或脱甲醇的缩合反应，反应完成后再加入苯甲醛或对羟基苯甲醛继续反应，反应过程中产生的hcl气体采用盐酸尾气吸收装置进行吸收脱除，反应混合物进行水洗1-5次，最后在常压及其减压条件下脱水，并将未反应的游离酚、hcl气体或甲醇、水去除，最后形成浅黄色的高苯环的酚羟树脂，具有高的官能度、高的苯环密度，适合做覆铜板环氧树脂组合物的固化剂组份；然后酚羟树脂在碱性条件、醚化催化剂下通过与环氧氯丙烷缩合、脱盐，最后合成高官能度的环氧树脂。
本发明方法即需解决的问题是生产的环氧树脂是靠自身的高苯环特殊结构阻燃，而且耐热性好，tg高；由于不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂，具有良好的阻燃性；由于在分子设计中引入刚性苯环及联苯结构的单体，使其合成的聚合物既具有较高的刚性同时又具备高密度苯环含量的特点，用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。阻燃性达到ｕｌ９４ｖ－０级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性及加工性能。
具体实施方式
以下是用于制备本发明无卤本征阻燃环氧树脂的实施例：
实施例1
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口、hcl回收装置的四口烧瓶中，装入苯酚188g（2mol）,水107g、4、4－双氯甲基联苯210g（0.85mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的hcl气体经过盐酸吸收装置进行吸收去除，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时，接着加入约53g苯甲醛（0.5mol），继续反应约3h后，加入500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直到水洗后水的ph直接近5-6。在140℃的、60mmhg的条件下出去未反应的苯酚、hcl、及少量的水，最后通过薄膜蒸发器进行蒸发，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约290g，其软化点为112℃。再在氮气保护下，将酚羟基树脂151g在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口的四口烧瓶中，与2010g环氧氯丙烷混合，并加入季铵盐催化剂，在温度70℃下加热进行醚化反应，不断搅拌，反应时间约2.5h，醚化后，同时滴加50％氢氧化钠溶液，氢氧化钠与酚羟基树脂的mol比为1.05，氢氧化钠溶液在3.5小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分离出来，经过分相器，环氧氯丙烷不断返回体系中。反应完毕后经过滤、水洗、出去生成的盐，真空蒸馏，在减压条件下除去过量的环氧氯丙烷，在加入mibk及少量5％的碱液条件下，于95℃条件下搅拌精制2h，最后水洗脱出微量的有机氯，最后减压脱溶剂，得到浅黄色的固体树脂即高官能度高苯环的自阻燃环氧树脂，其软化点为75℃，150℃下的粘度为190cps。
实施例2
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口装置的四口烧瓶中，加入苯酚376g（4mol）,水107g、联苯二甲基二甲基醚205g（0.82mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的甲醇气体经过冷凝器冷凝吸收去除，大约反应3.5小时，接着加入约146g对羟基苯甲醛（1.2mol），继续反应约3h后慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时。接着加入约800克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，知道水洗后水的ph直接近5-6。在140℃的、60mmhg的条件下出去未反应的小分子酚、hcl、及少量的水，最后边升温边通过薄膜蒸发器蒸发，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约425g，其软化点为125℃。再在氮气保护下，取获得的酚羟基树脂173g在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口的四口烧瓶中，与1910g环氧氯丙烷混合，并加入季铵盐催化剂，在温度70℃下加热进行醚化反应，不断搅拌，反应时间约2.5h，醚化后，同时滴加50％氢氧化钠溶液，氢氧化钠与酚羟基树脂的mol比为1.06，氢氧化钠溶液在3.5小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分离出来，经过分相器，环氧氯丙烷不断返回体系中。反应完毕后经过滤、水洗、出去生成的盐，真空蒸馏，在减压条件下除去过量的环氧氯丙烷，在加入mibk及少量5％的碱液条件下，于95℃条件下搅拌精制2h，最后水洗脱出微量的有机氯，最后减压脱溶剂，得到浅黄色的固体树脂即高官能度高苯环的环氧树脂，软化点82℃，150℃粘度420cps。
实施例3
在氮气保护下，在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口装置的四口烧瓶中，装入邻甲酚324g（3mol）,水107g、联苯二甲基二甲基醚232g（0.93mol），加热升温到80℃，一边进行回流反应，一边将反应脱出的甲醇气体经过冷凝器冷凝回收，大约反应3.5小时，慢慢升高反应温度，当反应温度达到130℃时，保持反应时间2小时，接着加入约61g邻羟基苯甲醛（0.5mol），继续反应约3h后慢慢升高反应温度，接着加入约500克的纯净水进行洗涤，这样反复进行多次，直至水洗后水的ph直接近6-7。在140℃的、60mmhg的条件下蒸馏出未反应的苯酚、hcl、及少量的水，最后通过薄膜蒸发器蒸发，最后当温度达到150℃时，将树脂导入不锈钢方盘中冷却，得到浅黄色的固体树脂约318g，其软化点为87℃，150℃粘度570cps；再在氮气保护下，将酚羟基树脂151g在配备有搅拌机、回流冷凝器、温度计口、氮气口的四口烧瓶中，与2010g环氧氯丙烷混合，并加入季铵盐催化剂，在温度70℃下加热进行醚化反应，不断搅拌，反应时间约2.5h，醚化后，同时滴加50％氢氧化钠溶液，氢氧化钠与酚羟基树脂的mol比为1.05，氢氧化钠溶液在3.5小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分离出来，经过分相器，环氧氯丙烷不断返回体系中。反应完毕后经过滤、水洗、出去生成的盐，真空蒸馏，在减压条件下除去过量的环氧氯丙烷，在加入mibk及少量5％的碱液条件下，于95℃条件下搅拌精制2h，最后水洗脱出微量的有机氯，最后减压脱溶剂，得到浅黄色的固体树脂即高官能度高苯环的环氧树脂，软化点58℃，150℃粘度96cps。