本发明涉及塑料制备，且特别涉及一种无卤本征阻燃酚醛模塑料及其制备方法。
背景技术：
目前，酚醛模塑料作为零部件已经广泛应用到汽车工业当中，汽车刹车活塞材料要求具有尺寸稳定、耐热、耐油、耐磨和高强度特点。
由于传统的普通酚醛树脂是有机的高分子化合物，容易燃烧，尤其在汽车刹车活塞工作状态下摩擦产生的高温环境中，容易受热分解。所以在普通酚醛模塑料中采用的是添加卤素和含锑的助剂使酚醛模塑料达到v-0级别。但这些卤素在燃烧过程中会产生有毒有害的气体，对人和环境均不利。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无卤本征阻燃酚醛模塑料，该酚醛模塑料可以在无卤无锑的基础达到ul-94-v-0级别的阻燃性能，同时具有良好地耐磨性能。
本发明的另一目的在于提供一种无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法，该方法操作简单，且能够确保制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料的质量。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种无卤本征阻燃酚醛模塑料，以质量百分比计，其包括10-30％橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、35-55％耐磨材料、10-20％无机纤维、5-20％填料、1-5％固化剂、0.1-5％固化促进剂和1-3％脱模剂。
本发明提出一种无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法，包括以下步骤：将橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、耐磨材料、无机纤维、填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂混合后进行熔融混炼后挤压以形成无卤本征阻燃酚醛模塑料。
本发明的有益效果是：本发明的无卤本征阻燃酚醛模塑料通过橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、耐磨材料、无机纤维、填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂相互作用使得制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料具有很好的冲击性能、弯曲强度、良好流动性和阻燃性能，不仅能达到无卤无锑的ul-94-v-0级别要求，也满足封装过程中良好的成型性和可操作性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的无卤本征阻燃酚醛模塑料及其制备方法具体说明。
一种无卤本征阻燃酚醛模塑料，以质量百分比计其包括10-30％橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、35-55％耐磨材料、10-20％无机纤维、5-20％填料、1-5％固化剂、0.1-5％固化促进剂和1-3％脱模剂。或者以质量百分比计所述无卤本征阻燃酚醛模塑料包括15-25％所述橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、41-44％所述耐磨材料、12-18％所述无机纤维、10-15％所述填料、2-3％所述固化剂、1-4％所述固化促进剂和1.5-2.5％所述脱模剂。
该无卤本征阻燃酚醛模塑料中不含有卤元素和锑元素，减少汽车刹车活塞在工作状态时，无卤本征阻燃酚醛模塑料在高温状态下不会受热分解，且不会产生有毒有害气体，保证对人体和环境的无害。同时，通过上述物质相互作用能够保证制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料阻燃性能达到ul-94-v-0级别，同时其磨损性能良好、冲击性能高，若更改本发明实施例的比例，则不导致其阻燃性能或者耐磨损性能或者冲击性能降低。
进一步地，耐磨材料选自石墨类物质、金刚石、硅灰石中的任意一种或者至少两种。石墨烯类物质为石墨、石墨烯、氧化石墨烯或者改性石墨烯中的任意一种。耐磨材料可以降低无卤本征阻燃酚醛模塑料在使用过程中的摩擦损耗，延长无卤本征阻燃酚醛模塑料的使用寿命，同时，可以增加无卤本征阻燃酚醛模塑料的强度。
进一步地，无机纤维为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和陶瓷纤维中的任意一种或至少两种。无机纤维可以和耐磨材料合用进一步增强无卤本征阻燃酚醛模塑料的耐磨性能和强度，同时可以增加其抗冲击的强度，且无机纤维可以与橡胶改性本征阻燃酚醛树脂作用，提升无卤本征阻燃酚醛模塑料的耐热性能，减少无卤本征阻燃酚醛模塑料内物质的分解，且进一步提升其阻燃性能。
进一步地，填料为无机填料，优选为云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙和硅藻泥中的任意一种或至少两种。无机填料可以进一步提升无卤本征阻燃酚醛模塑料的性能，增强其硬度，同时，可以降低无卤本征阻燃酚醛模塑料的生成成本。
进一步地，固化剂为有机胺类物质，优选为六亚甲基四胺即为乌洛托品。采用该固化剂能够保证橡胶改性本征阻燃酚醛树脂进行有效地交联固化，继而保证制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料具有良好的抗冲击性、阻燃性和耐磨损性。
进一步地，固化促进剂为氢氧化物或者氧化物；
有选，所述氢氧化物为氢氧化钙；
所述氧化物为金属氧化物，进一步优选为氧化镁。上述固化促进剂能够促进固化剂的作用，继而提升固化剂的固化效果，继而保证无卤本征阻燃酚醛模塑料的性能。
进一步地，脱模剂选用巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或者至少两种。采用上述脱模剂能够减少无卤本征阻燃酚醛模塑料和模具之间的作用，继而保证制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料能够快速且轻松地与模具分离，同时，上述脱模剂具有良好地抗拉强度，减少耐磨材料和无机纤维在制备过程中的损耗。
进一步地，无卤本征阻燃酚醛模塑料还包括1-3％着色剂，着色剂可以为天然色素或者人工色素，例如炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。
进一步地，本发明实施例提供地橡胶改性本征阻燃酚醛树脂的结构通式为(i)：
通式(i)中：r为h、ch3或cf3，n＝1-10，且该橡胶改性本征阻燃酚醛树脂制备方法参见cn201410704513.0。
进一步地，本发明实施例还提供一种无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、耐磨材料、无机纤维、填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂混合进行熔融混炼，即将上述物质混合后加入至双辊混炼机上进行熔融混炼，熔融混炼后将熔融物挤出，得到固态地无卤本征阻燃酚醛模塑料。
进一步地，熔融混炼的温度为90-110℃，熔融混炼的时间为2-20分钟。采用上述熔融混炼的条件，能够保证熔融的效果，继而保证制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料的性能。
而后冷却，将固态地无卤本征阻燃酚醛模塑料进行粉碎，并压成料饼。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种无卤本征阻燃酚醛模塑料，其包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂280克；乌洛托品30克；玻璃纤维150克：云母粉80克；硅灰石420克；氢氧化钙3克；炭黑20克和硬脂酸20克。其中，橡胶改性本征阻燃酚醛树脂通过cn201410704513.0的方法制备得到。
本实施例还提供一种上述无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将一定重量的本征阻燃酚醛树脂投入反应釜，温度升高到100℃，待本征阻燃性酚醛树脂完全熔化后，投入占本征阻燃酚醛树脂重量10％的橡胶搅拌均匀，在100℃—120℃条件下反应2个小时后，将制的产物趁热出料,得到橡胶改性征阻燃酚醛树脂。其中，本征阻燃性酚醛树脂选用带联苯结构的酚醛树脂，如日本明和公司meh-7851。而橡胶选用丁腈橡胶或带羧基的丁腈橡胶，如深圳佳迪达1300系列橡胶。
而后将橡胶改性本征阻燃酚醛树脂；乌洛托品；玻璃纤维：云母粉；硅灰石；氢氧化钙；炭黑和硬脂酸混合并加入双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼。
实施例2-7
实施例2-7提供的无卤本征阻燃酚醛模塑料与实施例1提供的无卤本征阻燃酚醛模塑料的组成成分基本一致，区别在于具体使用的物质不同，比例也不同。而实施例2-7提供的无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法与实施例1的无卤本征阻燃酚醛模塑料的制备方法操作一致，区别在于操作条件不同。
实施例2
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂300克；乌洛托品30克；碳纤维150克：高岭土80克；石墨烯400克；氧化镁3克；氧化铁红20克；聚乙烯蜡20克。熔融混炼的温度为90℃，混炼时间为20分钟。
实施例3
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂260克；乌洛托品30克；硼纤维150克：滑石粉80克；金刚石440克；氧化镁3克；氧化铁红20克；巴西棕榈蜡20克。熔融混炼的温度为110℃，混炼时间为2分钟。
实施例4
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂100克；金刚石550克；陶瓷纤维200克：碳酸钙50克；乌洛托品50克；氧化镁1克；氧化铁黄19克；硬脂酸钙30克。熔融混炼的温度为95℃，混炼时间为15分钟。
实施例5
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂150克；石墨450克；玻璃纤维100克：高岭土200克；乌洛托品10克；氢氧化钙50克；氧化铁黄30克；硬脂酸镁10克。熔融混炼的温度为105℃，混炼时间为5分钟。
实施例6
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂250克；金刚石410克；碳纤维120克：高岭土和云母粉的混合物100克；乌洛托品30克；氢氧化钙40克；氧化铁黄25克；硬脂酸25克。熔融混炼的温度为98℃，混炼时间为12分钟。
实施例7
无卤本征阻燃酚醛模塑料包括橡胶改性本征阻燃酚醛树脂255克；石墨350克；玻璃纤维180克：云母粉150克；乌洛托品20克；氢氧化钙10克；炭黑20克；硬脂酸15克。熔融混炼的温度为102℃，混炼时间为18分钟。
对比例1：按照实施例1提供的方法制备模塑料，区别在于将实施例1的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂替换为普通酚醛树脂。
对比例2：按照实施例1提供的方法制备模塑料，区别在于将实施例1的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂替换为本征阻燃酚醛树脂。
对比例3：按照实施例1提供的方法制备模塑料，区别在于将实施例1的硅灰石替换为玻璃纤维。
对比例4：按照实施例1提供的方法制备模塑料，区别在于，橡胶改性本征阻燃酚醛树脂420克；硅灰石280克。
对实施例1-7和对比例1-4的醛模塑料进行性能检测。其中，冲击强度参照gb/t9341-2000进行；
弯曲强度测定依据gb/t9341-2008/iso《塑料弯曲性能的测定》所述的方法进行测试；
阻燃性：把样品在175℃/25mpa条件下制成1/16英寸厚度的样块，然后再175℃/6h的条件下进行后固化，最后通过垂直燃烧法按照gb4609-84进行阻燃测试，成形的样条施加火焰离火后燃烧时间不大于10秒时判定为fv-0，大于10秒时判定为fv-1；
收缩率：测试材料在开模时的材料尺寸与模具后的尺寸的变化率；
磨损量：制备试验片80×10×4cm，在载荷50kg/cm2，速度为0.1m/s试验机上来回摩擦运转2小时。具体检测结果参见表1-表2。
表1实施例1-7的性能检测结果
表2对比例1-4的性能检测结果
根据表1可知，使用了橡胶改性本征阻燃酚醛树脂的材料冲击性能和阻燃性能都比较高，同时耐磨材料的加入，使得酚醛模塑料的磨损量小，耐磨性能好。
对比表1和表2可知，对比例1和2中的冲击性能都较差，其中对比例1阻燃未能达到v-0级别，由于普通酚醛树脂不能阻燃。对比例3中磨损量也大，未使用耐磨材料引起的磨损。与对比例1、2和3制备的酚醛模塑料相比，本发明实施例1-3制备的酚醛模塑料中冲击强度高、磨损量小，阻燃性能显著的提高，且都达到了v-0级别。
综上所述，本发明的无卤本征阻燃酚醛模塑料通过橡胶改性本征阻燃酚醛树脂、耐磨材料、无机纤维、填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂相互作用使得制备得到的无卤本征阻燃酚醛模塑料具有很好的冲击性能、弯曲强度、良好流动性和阻燃性能，不仅能达到无卤无锑的ul-94-v-0级别要求，也满足封装过程中良好的成型性和可操作性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。