本发明涉及一种热塑性弹性体材料的制备方法，尤其涉及一种可粘附玻璃的热塑性弹性体的制备方法，属于高分子材料共混改性领域。
背景技术：
热塑性弹性体材料，既具有类似于传统硫化橡胶的柔软性、高弹性、耐老化、耐油性等各项特性，同时又具备普通塑料的可加工性，被称为第三代橡胶。其产品种类丰富，涵盖sbs、sis、eva、poe、tpu、tpae、tpf等多个工业化品类，由于其环保、无毒、手感舒适、加工工艺简单、可回收循环利用等优点，作为环境友好的新型高分子材料，被广泛应用于鞋底、胶带、线缆、医用导管和汽车内饰等多个领域。特别是作为软质橡胶材料，用于pp、pc、pom、pa等硬质塑料的粘附包胶，在工业和民用领域变得越来越普遍。而对于无机玻璃或金属的粘附包胶，由于其粘附强度很低，无法达到使用要求，其应用几乎未有涉及。目前，开发可以粘附玻璃，且粘附强度可达与粘附硬质塑料相似或更高的热塑性弹性体材料，具有理论和现实意义。
本技术发明采用sis为基本材料，通过添加白油为增塑剂，添加聚乙烯醇缩醛为增粘剂，采用高速混合机充分混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出并切粒，制得一种可粘附玻璃的热塑性弹性体材料，该弹性体材料具有柔软、爽滑、耐刮、抗静电、粘附玻璃强、易注塑加工等特点，可广泛应用于玻璃保护膜等领域。
技术实现要素：
本发明目的是为了解决现有技术存在的问题而提供一种可粘附玻璃的热塑性弹性体，提高弹性体材料粘附玻璃的剥离强度，以应对市场对于玻璃保护用软质弹性体材料的需求。
本发明一种可粘附玻璃的热塑性弹性体及其制备方法，其特征在于制备方法如下，以下物质的量以重量份数表示：
首先按照3:1～1:3的比例，将sis嵌段共聚物与白油加入高速混合机，高速混合5～10min，使得sis充分吸油，然后将0～100份的增粘剂、0～30份的加工改性剂、0.5～3份的耐刮剂、2-20份的抗静电剂、0.1～2份抗氧剂、0～150份的无机填料、0～5份脱模剂依次加入高速混合机中，高速混合3～8min后，转入双螺杆挤出机，在150～230℃下，通过熔融共混并切粒，制得一种可粘附玻璃的热塑性弹性体复合材料。
本发明所采用的sis嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯组成的三嵌段共聚物，其分子结构为线型结构或星形结构，邵氏硬度为20a～90a，苯乙烯/异戊二烯(s/i)的比例为15/85～45/55，分子量为7～35万，主要牌号有台橡公司生产的4111、4113、4114、4211等系列。优选的sis牌号为vector4111a，其外观呈粉末状，s/i比例为18/82，分子结构为线性，邵氏硬度为39a，熔体流动速率为12.0g/10min(190℃/2.16kg)，拉伸强度为30.5mpa，断裂伸长率为1300％。
本发明所采用的白油为加氢石蜡油，如10号、15号、26号、45号、50号白矿物油，其运动粘度(40℃)为10～100cst，密度为0.75～0.90g/cm3，闪点为150～210℃。优选的白油为化妆品级的26号石蜡油，其运动粘度(40℃)为24.5～26.5cst，密度为0.85g/cm3，闪点为180℃，外观为无色无味透明液体。
本发明所采用的增粘剂为聚乙烯醇缩醛化合物，如聚乙烯醇缩甲醛(pvf)、聚乙烯醇缩乙醛(pve)、聚乙烯醇缩甲乙醛(pvfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。优选的增粘剂为对玻璃具有强粘附作用的pvb，其牌号主要有可乐丽公司生产的b20h、b30h、b30hh、b45h、b60h、b60hh、b75h等，外观呈白色粉末，密度1.07g/cm3，吸水率≤0.4％，灰分≤0.1％。
本发明所采用的加工改性剂为纯单体石油树脂，如伊斯曼公司生产的纯单体石油树脂3085、3100、3115、5140、a75、d125等牌号，其粘均分子量mz≥1900，重均分子量mw≥1100，软化点≥74℃。优选的纯单体石油树脂为高粘度的牌号d125，其粘均分子量mz为179000，重均分子量mw为37400，软化点为126℃。
本发明所采用的耐刮剂为氮化硼微粉、氮化硅微粉、碳化硅微粉、白刚玉微粉或聚四氟乙烯微粉。优选的耐刮剂为纳米级的氮化硅微粉，其平均粒径为20nm，纯度≥99.9％，外观呈白色粉体。
本发明所采用的抗静电剂为粉末状的高分子型抗静电剂，如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、辛烷基苯乙烯和苯乙烯磺酸共聚型聚皂，其有效物含量≥99％。优选的抗静电剂为德国科莱恩公司生产的组成为环氧乙烷胺类加成物为主的复合物，其牌号为sas93，类型为非离子型表面活性剂，熔点为50℃，分解温度≥300℃，外观为白色粉末，有效物含量≥99％，胺值为60～80mgkoh/克。
本发明所采用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1010、1076、1330、1135或245等。优选的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，其化学名称为四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其分子量为1177.6，熔点为110.0～125.0℃，外观呈白色结晶粉末。
本发明所采用的无机填料为超细钛白粉、超细云母粉、超细高岭土、超细碳酸钙或超细滑石粉，其平均粒径均为微米级。优选的无机填料为食品级的超细重质碳酸钙。
本发明所采用的脱模剂为硬脂酸酰胺，其纯度≥98％，外观为白色粉末，分子量为283，熔点96～102℃。
本发明所采用的双螺杆挤出机，其长径比(l/d)≥48:1。优选的上述双螺杆挤出机，其l/d为56:1，其冷却采用水槽拉条方式。
本发明一种可粘附玻璃的热塑性弹性体的制备方法，其所采用的原材料配方与加工工艺具有如下特点：
本发明采用充油sis嵌段共聚物为基材，通过添加对玻璃具有强粘附作用的pvb为增粘剂，以及其它助剂，经双螺杆挤出机熔融混合，制得一种可粘附玻璃的热塑性弹性体。该弹性体复合材料采用的sis与pvb相容性好，对玻璃的粘附强度高，通过调节sis的充油比例，可以调节复合材料的软硬度。采用纯单体石油树脂为加工改性剂，不仅改善了材料的熔融流动性和注塑加工性，而且起到一定的辅助增粘效果。通过添加一定量的活化碳酸钙微粉为无机填料，不仅降低了材料成本，同时改进了材料挤出加工的熔体稳定性。该弹性体材料采用双螺杆挤出机，经一步法熔融混合而制得，加工工艺简单。
本发明中制备的一种可粘附玻璃的热塑性弹性体，易于注塑成型，可在170～230℃对玻璃进行粘附。
具体实施方式
本发明通过下面的具体实施例对本发明技术方案进行更加详细的说明，但本发明不局限于以下提出的具体实施例。
本发明中以下实施例和比较例所用原材料牌号、物性列于表1：
表1
以下实施例和比较例中得到的一种可粘附玻璃的热塑性弹性体材料，其熔融指数采用熔融指数仪，测试条件为190℃，2.16kg，共测试五组样品，并取其平均值；材料的硬度，采用邵氏硬度计进行测试，取其1秒时的读数；其力学性能按照astmd638-89标准在23±2℃下进行测试，拉伸速度为500mm/min；材料的耐刮测试，按照din53516标准进行；材料的剥离强度采用gb2792标准，粘附玻璃样片的尺寸(长/宽/厚)为150mm/25mm/2.0mm，剥离的拉伸速度选择100mm/min；材料的抗静电性能：表面电阻率和体积电阻率按照gbt15662-1995标准进行，测试电压500v。
以下所述实施例和比较例中一种可粘附玻璃的热塑性弹性体，采用双螺杆挤出机制备，双螺杆的长径比l/d为56:1，挤出温度180～210℃；该弹性体材料粘附玻璃在注塑机上进行，注塑温度180～200℃。
本发明实施例1～4和比较例5～9的配方组成列于表2中：
表2
本发明实施例1～4和比较例5～9测试结果与性能列在表3中：
表3
实施例1～4：采用充油sis嵌段共聚物为基材，通过添加pvb为增粘剂，添加石油树脂为加工改性剂，添加纳米氮化硅为耐刮剂，添加环氧乙烷胺加成物为抗静电剂，以及其它助剂，各组分详细组成见表2。由表3可以发现，实施例1～4各组的测试结果：其邵氏硬度≤73a，拉伸强度≥12.5mpa，粘附玻璃的剥离强度≥9.5n/mm，表面电阻率≤9.0×1010ω/sq，体积电阻率≤7.2×109ω·cm。所制备的可粘附玻璃的热塑性弹性体材料，具有材料柔软、手感爽滑、表面耐刮、抗静电好、粘附玻璃强、易注塑加工和易脱模等特点，可以满足玻璃保护膜材料的使用要求。
比较例5～9：与实施例2和实施例4相比较，基材的组成和添加量保持不变，通过分别添加与pvb等量的eva-250、eva-40w、eaa-5986、eea-2715ac、tpu-wht1198为增粘剂，及其它助剂可详见表2。比较例5～9的测试结果，由表3可以发现：所制备的弹性体材料，其粘附玻璃的剥离强度都很低，分别仅有2.5n/mm、2.8n/mm、3.1n/mm、1.9n/mm、3.7n/mm，不能很好的满足玻璃保护膜材料的使用要求。
以上实施例表明，本发明制备的一种可粘附玻璃的热塑性弹性体材料，具有很好的综合性能。
以上公开的仅是本发明几个具体实施例，但本申请不局限于此，任何在本发明基础上，对其中配方组成、加工工艺等进行的变动，都应在本申请保护范围内。